一種使用晶種快速制備zsm-22分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩的合成制備方法，具體地，涉及一種使用晶種快速合成法制備ZSM-22分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石分子篩是一種具有特定規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和均一孔徑尺寸的多孔晶體材料，其孔道大小與一般的分子大小相當(dāng)，分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性都比較好，可以用作干燥劑、吸附劑、離子交換劑和催化劑等，在石油煉制、石油化工和精細(xì)化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。上世紀(jì)80年代，美國Mobi 1公司首先合成出ZSM-22分子篩，骨架包括五元環(huán)、六元環(huán)和十元環(huán)等結(jié)構(gòu)框架，具有TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。ZSM-22的主孔道為十元環(huán)一維橢圓形孔道，平行于[001]方向，平均直徑為0.45*0.54nm，無交叉孔道。ZSM-22具有優(yōu)良的反應(yīng)活性和產(chǎn)品選擇性，因此在芳烴烷基化、加氫裂化、催化脫蠟、烷烴芳構(gòu)化等領(lǐng)域有著較好的催化應(yīng)用。
[0003]國內(nèi)外合成ZSM-22分子篩時(shí)一般使用有機(jī)模板劑如1，6己二胺[US5707600、CN104671253A]、乙二胺[US4556477]等，這些有機(jī)模板劑價(jià)格昂貴，且在合成過程和驅(qū)除模板劑的過程中會(huì)產(chǎn)生廢水廢氣。最近，也有一些不使用有機(jī)模板劑[CN103101924A、CN104671252AXN104370292A]的ZSM-22分子篩合成方法報(bào)道。然而，以上這些方法ZSM-22分子篩的晶化時(shí)間一般在24?72h，造成ZSM-22分子篩的合成時(shí)間長，晶化反應(yīng)器的利用效率較低。因此開發(fā)一種在更短的時(shí)間內(nèi)合成ZSM-22分子篩具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，在使用ZSM-22晶種和不使用有機(jī)模板劑的條件下，以較短的晶化時(shí)間合成ZSM-22分子篩的方法。
[0005]本發(fā)明提供的使用晶種快速合成制備ZSM-22分子篩的方法，具體如下:
[0006]將去離子水與硅源、鋁源和無機(jī)堿源混合均勻，再加入ZSM-22晶種攪拌均勻形成混合凝膠，室溫下陳化，混合凝膠加入晶化反應(yīng)器中進(jìn)行晶化反應(yīng)，產(chǎn)品抽濾、烘干，即得到ZSM-22分子篩原粉。
[0007]所述的硅源為硅溶膠、硅凝膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一種或幾種的混合物，以下Si02是硅源折合以S1 2計(jì)量時(shí)的用量關(guān)系，S1 2與去離子水的摩爾配比為1:5?100，優(yōu)選1:10?60 ;所述的鋁源為鋁酸鈉、氫氧化鋁、氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁中的一種或幾種的混合物，以下A1203是鋁源折合以A1 203計(jì)量時(shí)的用量關(guān)系，A1203與S1 2的摩爾配比為1:20?300，優(yōu)選1:40?150 ;所述的堿源為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或兩種的混合物，堿源中對(duì)應(yīng)的0H一與Si02的摩爾配比為1:1?20，優(yōu)選1:2?10 ;所述的ZSM-22分子篩晶種為焙燒前ZSM-22分子篩原粉、Η型ZSM-22分子篩、ΝΗ4型ZSM-22分子篩、Na型ZSM-22分子篩中的一種或幾種的混合物，3102與ZSM-22分子篩晶種的質(zhì)量比為1:0.01?0.2，優(yōu)選1:0.02?0.1。所述的室溫下陳化的陳化時(shí)間為1?72h ;所述的晶化反應(yīng)的溫度為105?250°C，優(yōu)選120?200°C ;晶化反應(yīng)的時(shí)間為10?239min，優(yōu)選30?150min ;晶化反應(yīng)可以為靜態(tài)晶化，也可以為動(dòng)態(tài)晶化；晶化反應(yīng)的反應(yīng)器可以為間歇釜式反應(yīng)器，也可以為連續(xù)釜式反應(yīng)器、半連續(xù)釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器等其它形式的反應(yīng)器。
[0008]本發(fā)明能產(chǎn)生有益效果包括:
[0009]通過本發(fā)明技術(shù)方案在使用晶種的條件下快速合成高結(jié)晶度的ZSM-22分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中晶化反應(yīng)的晶化時(shí)間大幅降低，提高了反應(yīng)器的利用效率，在工業(yè)生產(chǎn)中可以提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本，并可以實(shí)現(xiàn)在不同形式的反應(yīng)器中發(fā)生晶化反應(yīng)；本發(fā)明技術(shù)方案不使用有機(jī)模板劑，環(huán)境友好，不產(chǎn)生有機(jī)廢液廢氣，三廢處理成本小，生產(chǎn)成本可以大幅降低；本發(fā)明技術(shù)獲得的產(chǎn)品結(jié)晶度和純度高，具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和良好的催化反應(yīng)活性，在石油煉制、石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0010]圖1是實(shí)施例1使用晶種快速合成的ZSM-22分子篩的XRD圖。
[0011 ] 圖2是實(shí)施例1使用晶種快速合成的ZSM-22分子篩的SEM圖。
[0012]圖3是實(shí)施例2使用晶種快速合成的ZSM-22分子篩的XRD圖。
[0013]圖4是對(duì)比例1使用晶種快速合成的ZSM-22分子篩的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解和解釋說明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0015]本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)方法:
[0016]將去離子水與硅源、鋁源和無機(jī)堿源混合均勻，再加入ZSM-22晶種攪拌均勻形成混合凝膠，室溫下陳化，將混合凝膠預(yù)熱至晶化溫度，加入晶化反應(yīng)器中進(jìn)行晶化反應(yīng)，產(chǎn)品抽濾、烘干，即得到ZSM-22分子篩原粉。
[0017]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但實(shí)施例并非用于限定本發(fā)明，不對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制。凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)在對(duì)以下實(shí)施例所做的簡單修改、等同變化和修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
[0018]實(shí)施例1
[0019]將1.12g Κ0Η與0.20g A1203溶于90g去離子水中，攪拌澄清后，加入18.54g硅溶膠(Si02含量為32.4%)，在室溫下繼續(xù)攪拌直至形成均勻的硅鋁溶膠，最后加入0.12g(為加入Si02質(zhì)量的2%)ZSM-22分子篩并攪拌均勾，反應(yīng)原料的摩爾配比Si02:Al 203:0H 一:H20為1:0.02:0.2:50o混合原料在室溫下靜置陳化8h，然后轉(zhuǎn)移至帶聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，150°C靜態(tài)晶化30min，產(chǎn)品抽濾烘干得到合成產(chǎn)品。
[0020]如附圖1所示，經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-22沸石分子篩。
[0021]如附圖2所示，通過掃描電鏡照片可以看出產(chǎn)品的純度較高。
[0022]實(shí)施例2
[0023]按照實(shí)施例1的原料配比和陳化、晶化條件合成ZSM-22分子篩，不同的是，晶化反應(yīng)的時(shí)間為lOmin。按照本實(shí)施例的方法，合成產(chǎn)品的XRD圖見圖3。
[0024]實(shí)施例3
[0025]按照實(shí)施例1的原料配比和陳化、晶化條件合成ZSM-22分子篩，不同的是，晶化反應(yīng)的時(shí)間為150min。按照本實(shí)施例的方法，合成產(chǎn)品經(jīng)XRD分析其組成為ZSM-22分子篩。
[0026]實(shí)施例4
[0027]按照實(shí)施例1的原料配比和陳化、晶化條件合成ZSM-22分子篩，不同的是，晶化反應(yīng)采用動(dòng)態(tài)晶化法，攪拌轉(zhuǎn)速為60rmp。按照本實(shí)施例的方法，合成產(chǎn)品經(jīng)XRD分析其組成為 ZSM-22。
[0028]實(shí)施例5
[0029]按照實(shí)施例1的陳化和晶化條件合成ZSM-22分子篩，不同的是，原料摩爾配比Si02:Al 203:0H 一:H20為1:0.005:0.2:50。按照本實(shí)施例的方法，合成產(chǎn)品經(jīng)XRD分析其組成為ZSM-22分子篩和白娃石。
[0030]對(duì)比例1
[0031]按照實(shí)施例1的原料配比和陳化、晶化條件合成ZSM-22分子篩，不同的是，晶化反應(yīng)的時(shí)間為24h。按照本對(duì)比例的方法，合成產(chǎn)品的XRD圖見圖4。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.使用晶種快速合成制備ZSM-22分子篩的方法，其特征在于，具體如下: 將去離子水與硅源、鋁源和無機(jī)堿源混合均勻，再加入ZSM-22晶種攪拌均勻形成混合凝膠，室溫下陳化，混合凝膠加入晶化反應(yīng)器中進(jìn)行晶化反應(yīng)，產(chǎn)品抽濾、烘干，即得到ZSM-22分子篩原粉。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的硅源為硅溶膠、硅凝膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一種或幾種的混合物； 所述的鋁源為鋁酸鈉、氫氧化鋁、氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁中的一種或幾種的混合物； 所述的堿源為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或兩種的混合物。3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，硅源以S12計(jì)，鋁源以A1 203計(jì)，堿源以0H計(jì)，Si02與去離子水的摩爾配比為1:5?100，A1 203與S1 2的摩爾配比為1:20?300，堿源中對(duì)應(yīng)的0H一與Si02的摩爾配比為1:1?20。4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，S12與去離子水的摩爾配比為1:10?60，A1203與Si02的摩爾配比為1:40?150，堿源中對(duì)應(yīng)的0H—與Si02的摩爾配比為1:2?10。5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的ZSM-22分子篩晶種為焙燒前ZSM-22分子篩原粉、Η型ZSM-22分子篩、順4型ZSM-22分子篩、Na型ZSM-22分子篩中的一種或幾種的混合物。6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硅源以S12計(jì)，5102與ZSM-22分子篩晶種的質(zhì)量比為1:0.01?0.2。7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，3102與ZSM-22分子篩晶種的質(zhì)量比為1:0.02 ?0.1。8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的室溫下陳化的陳化時(shí)間為1?72h;所述的晶化反應(yīng)的溫度為105?250°C ;晶化反應(yīng)的時(shí)間為10?239min。9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，晶化反應(yīng)的溫度為120?200°C;晶化反應(yīng)的時(shí)間為30?150min。10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，晶化反應(yīng)為靜態(tài)晶化，或?yàn)閯?dòng)態(tài)晶化；晶化反應(yīng)的反應(yīng)器為間歇釜式反應(yīng)器、連續(xù)釜式反應(yīng)器、半連續(xù)釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。
【專利摘要】一種使用晶種快速制備ZSM-22分子篩的方法，屬于分子篩的制備技術(shù)領(lǐng)域。以ZSM-22分子篩作為晶種，加入無機(jī)原料凝膠溶液中，以較短的晶化時(shí)間，即可得到ZSM-22分子篩。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：晶化時(shí)間顯著短于其他合成制備方法，有利于其工業(yè)生產(chǎn)；合成原料均為無機(jī)原料，不使用有機(jī)模板劑，環(huán)境友好，價(jià)格低廉；產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，質(zhì)量穩(wěn)定，在一些重要的催化反應(yīng)中有潛在應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C01B39/46, C01B39/04
【公開號(hào)】CN105293516
【申請?zhí)枴緾N201510708781
【發(fā)明人】方云明, 武秋穎, 黃勇, 李明瑞
【申請人】北京化工大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年10月27日