鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物和其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體的鎳鈷錳復(fù)合氫 氧化物和其制造方法，特別涉及作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的前體的鎳鈷錳復(fù)合 氫氧化物和其制造方法。本申請以在日本國、于2013年6月19日申請的日本專利申請?zhí)?特愿2013-128887為基礎(chǔ)要求優(yōu)先權(quán)，通過參照該申請，引入至本申請。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，伴隨著移動電話、筆記本型個人電腦等移動設(shè)備的普及，需要具有高能量密 度的小型、輕量的二次電池。作為適合于這樣用途的電池，有鋰離子二次電池，研究開發(fā)盛 行。
[0003] 另外，在汽車領(lǐng)域中，由于資源、環(huán)境問題而對電動汽車的要求變高，作為電動汽 車用、混合動力汽車用的電源，要求小型、輕量、且放電容量大、循環(huán)特性良好的鋰離子二次 電池。特別是，汽車用的電源中，輸出特性是重要的，要求輸出特性良好的鋰離子二次電池。
[0004] 將含鋰復(fù)合氧化物、特別是較容易合成的鋰鈷復(fù)合氧化物（LiC〇02)用于正極活性 物質(zhì)的鋰離子二次電池由于可以得到4V級的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池的 實用化推進。而且，對于使用了該種鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰離子二次電池，迄今為止已經(jīng)進行 了很多用于得到優(yōu)異的初始容量特性、循環(huán)特性的開發(fā)，已經(jīng)獲得了各種成果。
[0005] 然而，對于鋰鈷復(fù)合氧化物，由于原料使用高價的鈷化合物，因此成為活性物質(zhì)、 進而電池的成本升高的原因，期望活性物質(zhì)的改良。使用該鋰鈷復(fù)合氧化物的電池的每單 位容量的單價與鎳氫電池相比大幅高，因此適用的用途被相當(dāng)限定。因此，不僅對于目前普 及的移動設(shè)備用的小型二次電池，而且對于電力貯蔵用、電動汽車用等大型二次電池，都對 降低活性物質(zhì)的成本、能制造更廉價的鋰離子二次電池的期待大，可以說其實現(xiàn)在工業(yè)上 有重大意義。
[0006] 此處，作為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的新型材料，比鋰鈷復(fù)合氧化物還廉 價的4V級正極活性物質(zhì)、S卩、具有鎳、鈷和錳的原子比實質(zhì)上為1 :1 :1的Li[Ni1/3C01/3Mn1/3] 〇2的組成的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物受到關(guān)注。鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物不僅廉價而且與將鋰鈷 復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池相比顯示出高的熱穩(wěn)定 性，因此開發(fā)盛行。
[0007] 鋰離子二次電池為了發(fā)揮良好的電池特性，需要作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳鈷錳復(fù) 合氧化物具有適度的粒徑和比表面積、且為高密度。這樣的正極活性物質(zhì)的性狀強烈反映 出作為前體的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的性狀，因此鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物也要求同樣的性狀。
[0008] 進而，為了得到發(fā)揮良好的電池特性的正極活性物質(zhì)，在與鋰化合物合成時產(chǎn)生 的水蒸氣、二氧化碳氣體氣氛中與鋰化合物的反應(yīng)也容易進行，要求反應(yīng)性優(yōu)異的鎳鈷錳 復(fù)合氫氧化物。與鋰化合物的反應(yīng)性差的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物在與鋰化合物合成時與鎳鈷 錳復(fù)合氫氧化物的反應(yīng)變得不完全，未反應(yīng)的鋰化合物會殘留。另外，在鎳鈷錳復(fù)合氫氧化 物與鋰化合物的反應(yīng)結(jié)束前，鋰化合物熔融，有引起聚集的問題。
[0009] 關(guān)于作為正極活性物質(zhì)的前體的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，提出了以下所述的各種提 案。然而，任意提案中均研究了高密度化，但對于表面性狀、與鋰化合物的反應(yīng)性沒有充分 考慮。
[0010]例如，專利文獻1中提出了 ：在反應(yīng)槽內(nèi)、在非活性氣體氣氛中或還原劑存在下， 將包含鈷鹽和錳鹽的鎳鹽水溶液、絡(luò)合劑以及堿金屬氫氧化物連續(xù)供給，使其連續(xù)晶體生 長，連續(xù)地取出，從而可以得到振實密度為1. 5g/cm3以上、平均粒徑為5~20μm、比表面積 為8~30m2/g的球狀的高密度鈷錳共沉氫氧化鎳。
[0011] 所得共沉氫氧化鎳可以用作鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的原料。然而，對于該共沉氫氧 化鎳，根據(jù)實施例，由于振實密度為1. 71~1. 91g/cm3、小于2.Og/cm3,因此可以說不是足夠 高的密度。另一方面，對于比表面積，沒有記載具體的數(shù)值，對于比表面積的最佳化不清楚， 關(guān)于與鋰化合物的反應(yīng)性，尚未進行研究。因此，使用該共沉氫氧化鎳作為前體，也無法得 到具有良好電池特性的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
[0012] 另外，專利文獻2中提出了一種鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的制造方法，所述制造方法 包括如下工序：在PH9~13的水溶液中、在絡(luò)合劑的存在下，將鎳、鈷和錳的原子比實質(zhì)上 為1 :1 :1的鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合水溶液在非活性氣體氣氛下與堿溶液反應(yīng)、使其共沉 淀，得到鎳、鈷和錳的原子比實質(zhì)上為1 :1 :1的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物和/或鎳鈷錳復(fù)合氧 化物的工序1 ;以鎳、鈷和錳的總原子比與鋰的原子比實質(zhì)上達到1 :1的方式，將前述氫氧 化物和/或氧化物與鋰化合物的混合物在700°C以上焙燒的工序2。該提案中，所得鎳鈷錳 復(fù)合氫氧化物的振實密度為1. 95g/cm3、小于2.Og/cm3,比表面積非常大至13. 5m2/g。進而， 對于與鋰化合物的反應(yīng)性尚未進行研究。
[0013] 因此，要求與鋰化合物的反應(yīng)性良好、能夠制造可以得到良好電池特性的鎳鈷錳 復(fù)合氧化物的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1:日本特開2008-195608號公報
[0017] 專利文獻2 :日本特開2003-59490號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問題
[0019] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供與鋰化合物的反應(yīng)性優(yōu)異、能夠得到熱穩(wěn)定性優(yōu)異 且電池特性也優(yōu)異的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物和 其制造方法。
[0020] 用于解決問題的方案
[0021] 本發(fā)明人為了解決上述問題，針對對于鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物的反應(yīng)性 的影響進行了深入研究，結(jié)果獲得如下見解：通過氮吸附BET法測定的比表面積和基于X 射線衍射測定的（101)面的峰強度1(101)相對于（100)面的峰強度1(100)的比1(101)/ 1(100)有較大影響，從而完成了本發(fā)明。
[0022] 為了實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的特征在于，其為通式： NhxyzCoxMnyMz(0H)2(0〈x彡l/3、0〈y彡 1/3、0 彡z彡 0· 1，Μ為選自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、 Zr、Nb、Mo、W中的1種以上元素）所示的、作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前 體的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，通過氮吸附BET法測定的比表面積為3. 0~11. 0m2/g，且基于X 射線衍射測定的（101)面的峰強度1(101)相對于（100)面的峰強度1(100)的比1(101)/ 1(100)小于 300。
[0023] 為了實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法的特征在于，其為 上述鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法，所述制造方法具備如下工序：析晶工序，將至少包含 鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合水溶液和包含銨離子供給體的水溶液在反應(yīng)槽內(nèi)混合，并且按照 以液溫25°C基準(zhǔn)計的pH保持在11~13的范圍的方式供給苛性堿水溶液而形成反應(yīng)溶液， 使鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒在反應(yīng)溶液中析晶；氧化工序，向析晶工序中形成的鎳鈷錳復(fù) 合氫氧化物顆粒的漿料供給氧化劑，將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒氧化，使基于X射線衍射 測定的（101)面的峰強度1(101)相對于（100)面的峰強度1(100)的比1(101)/1(100)小 于0. 300 ;固液分離工序，將經(jīng)過氧化的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒固液分離并水洗；和，干 燥工序，將經(jīng)過固液分離的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒干燥。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 本發(fā)明是作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體的鎳鈷錳復(fù)合氫氧 化物，與鋰化合物的反應(yīng)性優(yōu)異，將其作為前體得到的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物用作非水系電 解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)時，可以形成熱穩(wěn)定性優(yōu)異、且電池特性優(yōu)異的非水系電解 質(zhì)二次電池。另外，本發(fā)明中，可以容易地以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，工業(yè)價值 非常高。
【附圖說明】
[0026]圖1為將實施例1中得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物和鋰化合物的混合物在二氧化碳 氣體氣氛下升溫后得到的試樣的SEM照片。
[0027]圖2為將比較例1中得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物和鋰化合物的混合物在二氧化碳 氣體氣氛下升溫后得到的試樣的SEM照片。
【具體實施方式】
[0028] 以下，對適用本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物和其制造方法進行詳細說明。需要說 明的是，本發(fā)明只要沒有特別限定，不限定于以下詳細的說明。本發(fā)明的實施方式的說明按 照以下的順序進行。
[0029] 1.鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物
[0030] 2.鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法
[0031] 2-1.析晶工序
[0032] 2-2.氧化工序
[0033] 2-3.固液分離工序
[0034] 2-4.干燥工序
[0035] 〈1.鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物>