一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法及設備的制造方法
【專利說明】
[0001 ] 技術領域本發(fā)明涉及能源領域，尤其涉及一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法及設備。
[0002]【背景技術】甲烷二氧化碳重整制備合成氣技術是合理利用甲烷、二氧化碳資源的一條有效途徑，制備的合成氣中H2/C0體積比約為1:1，可直接作為羰基合成及費托合成的原料，彌補了甲烷水蒸氣重整制備合成氣中氫碳比(H2/C0 ^ 3)的不足。該技術的開發(fā)對減少溫室氣體排放、緩解能源危機具有重要意義。
[0003]甲烷二氧化碳重整反應在熱力學上是吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應，受熱力學平衡控制，高溫、低壓有利于反應的正向進行，然而高溫會引起甲烷的深度裂解等副反應加劇，導致合成氣選擇性降低；同時，還存在催化劑因表面積炭增多而迅速失活等問題。因此，開發(fā)新型甲烷二氧化碳重整工藝，制備高活性、高穩(wěn)定性的催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。
[0004]近年來，很多國家都對甲烷二氧化碳重整技術的研究給予了大量的科研和工程投資，但至今沒有成熟的工業(yè)化生產(chǎn)案例。通過分析查閱各項技術發(fā)現(xiàn)，甲烷二氧化碳重整技術未能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要技術原因是現(xiàn)有技術存在催化劑易積炭導致活性下降以及工藝過程能耗過高的問題。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
為了有效解決上述問題，本發(fā)明提供一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法及設備，通過提升管重整反應器-流化床再生器構成的反應一再生系統(tǒng)實現(xiàn)催化劑反應和失活催化劑再生的循環(huán)，結焦催化劑在流化床再生器中燃燒再生，解決了催化劑結焦帶來的失活問題；同時，燃燒放出的熱量可以加熱催化劑為重整反應提供部分熱量，維持重整反應所缺熱量，從而解決工藝過程能耗的問題。
[0006]本發(fā)明的技術方案為:一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法，其包括步驟:
步驟100:原料氣依次經(jīng)第一換熱器和第二換熱器換熱后，升溫至500-60(TC，然后進入提升管重整反應器；所述原料氣為甲烷和二氧化碳按體積比3-1:1混合的氣體；
步驟200:原料氣在提升管重整反應器內(nèi)經(jīng)催化劑作用進行重整反應生成合成氣；步驟300:反應后的催化劑和合成氣經(jīng)提升管重整反應器出口的旋風分離器進行氣固分離，分別得到催化劑和合成氣；
步驟400:合成氣經(jīng)降溫后輸出，得到所述合成氣產(chǎn)品；
步驟500:所述催化劑經(jīng)返料器進入流化床再生器，與流化床再生器內(nèi)的氧化劑進行反應再生，再生后的催化劑經(jīng)控制閥被送入提升管重整反應器。
[0007]本發(fā)明采用上述方法，通過提升管重整反應器-流化床再生器構成的反應一再生系統(tǒng)，在提升管重整反應器內(nèi)起催化作用的催化劑，在反應結束后失活并進入流化床再生器，與流化床再生器內(nèi)的氧化劑進行反應，失活催化劑上的積炭燃燒后，實現(xiàn)催化劑再生，催化劑再生后再回到提升管重整反應器中進行循環(huán)反應，解決了催化劑結焦帶來的失活問題。
[0008]進一步，所述包括步驟500中，催化劑進行反應再生時，對流化床再生器補充燃料，所述燃料為下列一種或兩種以上氣體任意比例的混合:甲烷、液化氣石油或沼氣。通過對流化床再生器補充燃料，充分對催化劑進行燃燒，不僅可進一步去除催化劑表面的積炭，還可保證再生后的催化劑具有足夠高的溫度(溫度可達750-950°C )，為原料氣在提升管重整反應器內(nèi)的重整合成反應提供熱量，維持重整反應所缺熱量，解決了重整反應工藝過程的能耗問題。
[0009]進一步，所述氧化劑為氧氣、空氣、含氧量為22-99%的富氧空氣。所述加入的氧化劑為催化劑的結焦燃燒提供氧氣。
[0010]進一步，所述步驟500中，流化床再生器內(nèi)的反應溫度為750-950°C。在該溫度下，失活催化劑表面的少量表面結焦充分燃燒，便于催化劑再生；同時，催化劑通過在該高溫下的燃燒再生反應，催化劑的溫度也可達到750-950°C，為后續(xù)的重整反應提供熱量。
[0011]本發(fā)明所述的甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法還包括步驟600:
所述流化床再生器出口的氣體被引風機輸送至第二換熱器與原料氣進行換熱后排出。經(jīng)該步驟，將流化床再生器出口的氣體先與原料氣進行換熱，充分利用流化床再生器出口的氣體熱量，避免熱量浪費及污染大氣；同時，又可提高原料氣的溫度，緩解重整反應的能耗問題。
[0012]進一步，所述步驟400具體為:合成氣被輸送至第一換熱器與原料氣進行換熱降溫后輸出，得到所述合成氣產(chǎn)品。經(jīng)該步驟，將初步合成的合成氣先與原料氣進行換熱，充分利用初步合成氣的熱量，不僅可避免熱量浪費，還可簡化合成氣的降溫步驟；同時，又可提高原料氣的溫度，進一步緩解重整反應的能耗問題。
[0013]進一步，所述步驟200中，提升管重整反應器內(nèi)的反應溫度為700-900°C。在該反應溫度下，在該高溫下，原料氣與催化劑接觸，可保持原料氣(甲烷二氧化碳)合成得到的合成氣中H2/C0體積比約為1:1。同時，在該反應溫度范圍內(nèi)，還不足以使甲烷產(chǎn)生深度裂解等副反應，減少副反應廣物，提尚合成氣選擇性。
[0014]進一步，所述催化劑為Ni催化劑。
[0015]本發(fā)明還提供一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的設備，其包括第一換熱器、第二換熱器、提升管重整反應器、流化床再生器、旋風分離器和返料閥；
所述第一換熱器設有原料氣輸入口，第一換熱器一輸出口與第二換熱器的輸入口連接，第一換熱器另一輸出口輸出合成氣；第二換熱器的輸出口與提升管重整反應器的輸入口連接，旋風分離器設置于提升管重整反應器的出口，旋風分離器一輸出口與第一換熱器的輸入口連接，旋風分離器另一輸出口與返料閥輸入口連接，返料閥的輸出端與流化床再生器連接；流化床再生器一輸出口經(jīng)控制閥與提升管重整反應器一輸入口連接，流化床再生器一氣相輸出口與第二換熱器的輸入口連接；流化床再生器還設有氧化劑輸入口。
[0016]本發(fā)明采用上述設備結構，通過提升管重整反應器-流化床再生器構成的反應一再生系統(tǒng)，實現(xiàn)催化劑反應和失活催化劑再生的循環(huán)，解決了催化劑結焦帶來的失活問題。同時，本發(fā)明的設備還具有調(diào)節(jié)靈活，運行安全，原料氣轉化率高，處理量大，適宜工業(yè)化放大等優(yōu)點。
[0017]本發(fā)明所述的設備，其還包括第一引風機、第二引風機、鼓風機和催化劑儲罐，所述流化床再生器一氣相輸出口通過第一引風機與第二換熱器的輸入口連接，從而將流化床再生器出口的氣體通過第一引風機輸送至第二換熱器中；所述第二引風機一端與第一換熱器的輸出口連接，合成氣與第一換熱器中的原料氣換熱后經(jīng)第二引風機輸出；所述鼓風機與流化床再生器一輸入口連接，氧化劑通過鼓風機輸入至流化床再生器；所述催化劑儲罐與提升管重整反應器連接，催化劑儲罐用于儲存未用過的催化劑，定期補充體系內(nèi)的催化劑損失。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:
1、本發(fā)明通過提升管重整反應器-流化床再生器構成的反應一再生系統(tǒng)，解決了甲烷二氧化碳重整制備合成氣工藝過程中，催化劑易積炭導致活性下降的問題。
[0019]2、本發(fā)明通過往流化床再生器中補充燃料的方式，為催化劑加熱，再通過催化劑維持重整反應所缺熱量，解決了重整反應過程能量不足的問題。
[0020]3、本發(fā)明反應合成的合成氣及流化床再生器出口的氣體可與原料氣進行換熱，充分進行二次能量利用，緩解重整反應的能耗問題。
[0021]4、本發(fā)明的設備具有調(diào)節(jié)靈活，運行安全，原料氣轉化率高，處理量大，適宜工業(yè)化放大的優(yōu)點，具有很好的應用和產(chǎn)業(yè)化前景。
[0022]【附圖說明】下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明:
圖1為本發(fā)明甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明設備的結構示意圖。
[0023]【具體實施方式】下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0024]如圖1所示，本發(fā)明公開了一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法，其包括步驟:
步驟100:原料氣依次經(jīng)第一換熱器和第二換熱器換熱后，升溫至500-60(TC，然后進入提升管重整反應器；所述原料氣為甲烷和二氧化碳按體積比3-1:1混合的氣體；
步驟200:原料氣在提升管重整反應器內(nèi)經(jīng)催化劑作用進行重整反應生成合成氣；步驟300:反應后的催化劑和合成氣經(jīng)提升管重整反應器出口的旋風分離器進行氣固分離，分別得到催化劑和合成氣；
步驟400:合成氣經(jīng)降溫后輸出，得到合成氣產(chǎn)品；
步驟500:所述催化劑經(jīng)返料器進入流化床再生器，與流化床再生器內(nèi)的氧化劑進行反應再生，再生后的催化劑經(jīng)控制閥被送入提升管重整反應器。
[0025]實施例1
一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法，其包括步驟:
步驟100:原料氣依次經(jīng)第一換熱器和第二換熱器換熱后，升溫至550°C，然后進入提升管重整反應器；所述原料氣為甲烷和二氧化碳按體積比3:1混合的氣體；
步驟200:原料氣在800°C的提升管重整反應器內(nèi)經(jīng)催化劑作用進行重整反應生成合成氣，所述催化劑為Ni催化劑；
步驟300:反應后的催化劑和合成氣經(jīng)提升管重整反應器出口的旋風分離器進行氣固分離，分別得到催化劑和合成氣；
步驟400:合成氣被輸送至第一換熱器與原料氣進行換熱降溫后輸出，得到合成氣產(chǎn)品;
步驟500:所述催化劑經(jīng)返料器進入流化床再生器，在800°C下與流化床再生器內(nèi)的氧化劑進行反應再生，同時，通過對流化床再生器輸入燃料進行燃燒為催化劑加熱，所述燃料為沼氣；再生后的催化劑經(jīng)控制閥被送入提升管重整反應器；所述氧化劑為含氧量為90%的富氧空氣；
步驟600:所述流化床再生器出口的氣體被引風機輸送至第二換熱器與原料氣進行換熱后排出。
[0026]實施例2
一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法，其包括步驟:
步驟100:原料氣依次經(jīng)第一換熱器和第二換熱器換熱后，升溫至50(TC，然后進入提升管重整反應器；所述原料氣為甲烷和二氧化碳按體積比2:1混合的氣體；