一種利用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫和白炭黑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)化工行業(yè)中的無機(jī)氟化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫和白炭黑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在利用螢石礦與發(fā)煙濃硫酸制備無水氟化氫的生產(chǎn)過程中，以及在利用磷礦石生產(chǎn)磷肥過程中，都會(huì)副產(chǎn)氟硅酸。
[0003]由于氟硅酸被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中的《無機(jī)氟化物廢物》類別中，編號為HW32，其無害化廢物處理難度大。
[0004]目前大多數(shù)企業(yè)通常將氟硅酸制備成氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鋁等，但附加值不尚ο
[0005]由于無水氟化氫產(chǎn)品附加值高，目前已經(jīng)有部分企業(yè)利用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫，并正在進(jìn)行持續(xù)優(yōu)化和研究。
[0006]依據(jù)原理不同，由氟硅酸制取無水氟化氫的工藝可歸納為如下3大類。
[0007]1、氟硅酸鹽(氟化鹽)法:即將氟硅酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸鹽或氟化鹽，再采用與螢石法相近的傳統(tǒng)方法制取氟化氫產(chǎn)品。
[0008]該工藝的缺點(diǎn)是氟硅酸鹽，氟化鹽，或氟化鹽溶液分離工程比較復(fù)雜，后續(xù)工藝流程較長。
[0009]2、氟硅酸熱解法制取無水氟化氫:即將氟硅酸加熱分解后，利用有機(jī)或無機(jī)溶劑吸收氟化氫，然后進(jìn)行液液分離，得到氟化氫產(chǎn)品。
[0010]該法的缺點(diǎn)是設(shè)備材質(zhì)不易選取，工藝條件不易控制，同時(shí)能耗較大，生產(chǎn)成本較尚ο
[0011]3、硫酸分解氟硅酸制取無水氟化氫:即用濃硫酸分解氟硅酸制取無水氟化氫的工
-Η-
Ο
[0012]該法主要包括氟硅酸濃縮、脫水和四氟化硅解吸、氟化氫氣體吸收、精餾等過程。
[0013]該工藝最大的缺點(diǎn)是產(chǎn)生了大量被氟污染的稀硫酸和含氟硅渣，難以在磷肥生產(chǎn)中完全消化。
[0014]申請?zhí)枮镃N201310311434.9的專利提出了一種氟硅酸處理方法及其系統(tǒng)。
[0015]其氟硅酸處理方法是將氟硅酸與二氧化硅混合，并對所得到的混合物進(jìn)行加熱蒸發(fā)，以便獲得四氟化硅氣體；將四氟化硅氣體與氫氣、氧氣混合并進(jìn)行燃燒反應(yīng)，以得到含有氟化氫和二氧化硅的產(chǎn)物混合物；以及對產(chǎn)物混合物進(jìn)行氣固分離，以便分別獲得氟化氫和二氧化硅。
[0016]該方法的缺點(diǎn)是所需原材料較多，反應(yīng)復(fù)雜，能耗高。
[0017]申請?zhí)朇N201110192918.7的專利提出了一種四氟化硅制備氟化氫聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法。
[0018]其處理方法主要為將來自磷肥企業(yè)的四氟化硅氣體經(jīng)除塵，除濕后，在200-800°C條件下與反應(yīng)量的水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)，得到的產(chǎn)物經(jīng)氣固分離分別得到氟化氫和白炭
Μ
Ο
[0019]該方法的缺點(diǎn)是四氟化硅純化步驟復(fù)雜，能耗高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫方法存在的不足，提供一種利用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫和白炭黑的方法，旨在將用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫的方法進(jìn)一步簡單化和環(huán)保化，并產(chǎn)生較大經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0021]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:一種利用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫和白炭黑的方法，將氟硅酸與白炭黑混合，對所得到的混合物進(jìn)行加熱蒸發(fā)，以得到四氟化硅氣體和水蒸氣混合氣體；所述四氟化硅氣體和水蒸氣混合氣體經(jīng)液體吸水劑脫除過量水分后引入反應(yīng)器中，經(jīng)冷的循環(huán)四氟化硅氣體冷卻后，發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，生成四氟化硅氣體、氟化氫氣體和白炭黑固體混合物；所述四氟化硅氣體、氟化氫氣體和白炭黑固體混合物依次經(jīng)氣固分離得到白炭黑產(chǎn)品，經(jīng)氣體冷凝分離得到氟化氫液體產(chǎn)品，未冷凝的四氟化硅氣體循環(huán)利用。
[0022]本發(fā)明方法屬于氟硅酸熱解法制取無水氟化氫的方法，與現(xiàn)有技術(shù)所不同的是吸收劑不是直接吸收氟化氫，而是優(yōu)先吸收其中的水分，再進(jìn)行四氟化硅和水的反應(yīng)，然后再從氣相分離出氟化氫。
[0023]通過這種方法，反應(yīng)條件較為溫和，降低能耗，控制簡單。
[0024]本發(fā)明方法是基于以下分析研究而得到的。
[0025]第一，一般地，氟硅酸分子式應(yīng)該表示為H2SiF6，但實(shí)際上，由于氟硅酸絕大多數(shù)來源于螢石法生產(chǎn)氟化氫和磷礦石生產(chǎn)磷酸的過程，在此兩種生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的氟硅酸，由于溶解了部分二氧化硅，所以其分子式的更準(zhǔn)確描述應(yīng)該為H2SiF6SiF4S H2Si2F1Q。
[0026]本發(fā)明方法采用該分子式，根據(jù)分析過程檢測，該分子式更符合實(shí)際生產(chǎn)狀況。
[0027]第二，一般地，我們習(xí)慣于將四氟化硅氣體與水的反應(yīng)方程式以如下形式書寫: 3SiF4(g) + 2H20 (1) — 2H2SiF6 (aq) + Si02(s)
但實(shí)際上，基于分析研究，四氟化硅、氟化氫、氟硅酸之間的反應(yīng)方程式應(yīng)做如下完整描述:
(l)SiF4(g) + 2H20 (1) —— Si02(s) I + 4HF(g) + Δ HI其反應(yīng)機(jī)理如下:
SiF4(g) + 1H20 (1) <- SiF30H + HF SiF30H <- SiF20 + HF SiF20 + 1H20 (1)) <- S1FOH + HF S1FOH <- Si02+ HF
其中第一步反應(yīng)為限速步。
[0028](2) HF (g) <- HF (aq) + Δ H2
(3)10HF(aq) + 2Si02(s) <* H2SiF6*SiF4(aq) + 4H20 (aq) + Δ H3
(4)H2SiF6*SiF4(aq)+ Δ H4 —— 2HF (aq) + 2SiF4(g) i將(1)到(3)分解步驟合并，即得到我們常見的反應(yīng)方程式:
(5)5SiF4(g) + 2H20 (1) — 2H2SiF6*SiF4(aq) + Si02(s) + Δ H5 將(3)到(4)分解步驟合并，即得到我們常見的反應(yīng)方程式:
(6)2H2SiF6*SiF4(aq) + Si02(s) + Δ H6 — 5SiF4(g) + 2H20 (g)。
[0029]基于以上分析，如果將可逆反應(yīng)(1)中的二氧化硅和氟化氫及時(shí)移除，則可促使反應(yīng)正向進(jìn)行，從而得到我們期望的利用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫和白炭黑的最簡單方法。
[0030]基于以上分析的一種利用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫和白炭黑的方法，包括如下步驟:
步驟1:將氟硅酸與來自步驟4的白炭黑按一定比例混合，并對所得到的混合物進(jìn)行加熱蒸發(fā)，以得到四氟化硅和水蒸氣的混合氣體；
步驟1運(yùn)用了上面說明中的反應(yīng)方程式(6):
(6)2H2SiF6SiF4(aq) + Si02 (s) + Δ Η — 5SiF4 (g) + 2H20 (g)
步驟1的目的是避免在脫除水分的過程中，有氟化氫隨同水分一起被移除，從而導(dǎo)致氟的損失，產(chǎn)生含氟廢水，并污染液體吸水劑。
[0031]步驟1中氟硅酸與白炭黑比例關(guān)系按如下公式計(jì)算，設(shè)氟硅酸質(zhì)量濃度為&，密度為P i，流量為Vi的原料氟硅酸溶液，其中純氟硅酸含量Μ 則:
Mi = (ViX Ρ ιΧΧ!)
設(shè)理論白炭黑添加量為M，則:
M= 1^X60.08+ (4X124.08)= (V!X Ρ^Χ!) Χ0.12 其中，60.08為二氧化娃分子量，124.08為氟娃酸分子量。
[0032]考慮到氟硅酸分子式的不確定性和白炭黑雜質(zhì)含量，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)適當(dāng)增加白炭黑使用量，設(shè)使白炭黑過量10 %，則實(shí)際白炭黑投入量％為:
M2=MX (1+10%) =1^X0.132= (V!X P iXX!) Χ0.132。
[0033]若以硅藻土或硅石粉替代白炭黑投入混合槽混合，則需計(jì)算硅藻土或硅石粉中有效二氧化硅含量，設(shè)硅藻土或硅石粉有效二氧化硅含量為χ2，則硅藻土或硅石粉實(shí)際投入量為:
Μ2=Μ!X0.132 + X2= (ViX P iXXi) +Χ2Χ0.132。
[0034]步驟2:將步驟1得到的四氟化硅和水蒸氣的混合氣體引入干燥塔，用液體吸水劑進(jìn)行脫水處理，得到符合一定比例要求的四氟化硅和水蒸氣的混合氣體；液體吸水劑經(jīng)脫水系統(tǒng)脫水后循環(huán)使用。
[0035]步驟2中四氟化硅和水蒸氣的氣體摩爾比按化學(xué)方程式應(yīng)為1:2，但由于白炭黑產(chǎn)品和氟化氫產(chǎn)品都會(huì)帶走一定量的水分，設(shè)水蒸氣過量5%，即:
1:(2X (1+5%)) =1:2.Ιο
[0036]步驟3:將符合比例要求的四氟化硅和水蒸氣的混合氣體引入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，與來自步驟5的冷的循環(huán)四氟化硅氣體混合，發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，從而得到四氟化硅氣體，氟化氫氣體和白炭黑固體的混合物；
步驟3運(yùn)用了上面說明中的反應(yīng)方程式(1):
(l)SiF4(g) + 2H20 (1) —— Si02(s) I + 4HF(g) + ΔΗ1。
[0037]步驟4:將四氟化硅氣體，氟化氫氣體和白炭黑固體的混合物引入氣固分離器，對該混合物進(jìn)行氣固分離，氣相得到氟化氫氣體和四氟化硅氣體的混合氣體；固相得到白炭黑固體，白炭黑固體經(jīng)過脫酸系統(tǒng)處理后，得到白炭黑產(chǎn)品，部分白炭黑產(chǎn)品做為過程原料返回步驟1。
[0038]步驟5:將步驟4的氣相氟化氫和四氟化硅混合氣體引入氟化氫冷凝器冷凝分離，未冷凝的四氟化硅氣體做為循環(huán)冷卻介質(zhì)，去到步驟3循環(huán)利用，冷凝出