一種水熱法制備磷酸氫鈣納米線的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水熱法制備磷酸氫鈣納米線的方法，具體涉及一種采用無(wú)機(jī)的水溶性鈣鹽和磷酸鈉鹽通過(guò)水熱法制備磷酸氫鈣納米線的方法，屬于生物材料制備及藥物緩釋領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸氫鈣是一種鈣磷灰石，其價(jià)格便宜，且具有良好的流動(dòng)性以及低吸濕性，在醫(yī)藥、組織工程、食品等行業(yè)中發(fā)揮著重要作用。磷酸氫鈣經(jīng)常在病理鈣化物(牙結(jié)石，結(jié)晶尿，軟骨鈣化及泌尿系結(jié)石)中被發(fā)現(xiàn)，且在骨礦化和琺瑯的酸解(牙科侵蝕)中作為中間物被提及。在臨床上，磷酸氫鈣常用于制備磷酸鈣骨水泥，也是牙齒礦化的中間物；此外，它還可以用于阻燃劑，牙膏摩擦劑，緩釋肥料，以及食品、飼料添加劑和谷物中的鈣補(bǔ)充物。
[0003]納米結(jié)構(gòu)的磷酸氫鈣材料是一個(gè)非常具有潛力的研究方向，發(fā)展新的簡(jiǎn)單綠色的磷酸氫鈣納米結(jié)構(gòu)的制備方法具有重要的研究和商業(yè)價(jià)值。采用不同的方法合成的磷酸氫鈣材料，具有不同的結(jié)晶性、尺寸、形貌以及物理化學(xué)性質(zhì)，因而具有不同的用途。納米結(jié)構(gòu)的磷酸氫鈣比表面積大，藥物裝載量高，常被應(yīng)用于骨缺損修復(fù)、組織工程、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。
[0004]基于磷酸氫鈣優(yōu)異的生物學(xué)性能，若利用簡(jiǎn)單綠色的反應(yīng)過(guò)程，大批量制備出一維納米結(jié)構(gòu)的磷酸氫鈣材料將具有良好的應(yīng)用潛力，可廣泛應(yīng)用于例如與生物高分子復(fù)合制備新型的骨水泥、骨修復(fù)支架等生物組織修復(fù)材料。然而目前制備納米磷酸氫鈣的方法大多要采用分散劑和各種添加劑來(lái)控制顆粒大小，生產(chǎn)工藝復(fù)雜且并未提及到形貌現(xiàn)象，例如CN103771381A公開(kāi)一種納米磷酸氫鈣的制備方法，其采用了在烷基醇、環(huán)己烷等有機(jī)相中發(fā)生反應(yīng)，并添加了各種分散劑和穩(wěn)定劑來(lái)制備納米磷酸氫鈣；美國(guó)專(zhuān)利(US20030161778A1)采用了以磷酸礦為磷酸源，在溶液中經(jīng)過(guò)水解、反復(fù)沉淀等操作來(lái)制備磷酸氫鈣。而進(jìn)行類(lèi)似材料的線性形貌制備的方法大多較為繁瑣或成本較高，如CN103407979A采用有機(jī)高分子核黃素磷酸鈉作為磷源與鈣鹽經(jīng)水熱反應(yīng)制備羥基磷灰石納米線；CN104528676A則加入了聚乙二醇來(lái)調(diào)控制備棒狀的納米羥基磷灰石。目前尚未發(fā)現(xiàn)采用簡(jiǎn)單綠色的水熱法來(lái)制備線性形貌磷酸氫鈣的相關(guān)工藝技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服目前制備納米磷酸氫鈣工藝復(fù)雜、成本較高等問(wèn)題，本發(fā)明探索了一種簡(jiǎn)單綠色、僅一步水熱反應(yīng)便可制得納米磷酸氫鈣的方法。
[0006]1.在此，本發(fā)明一方面提供一種水熱法制備磷酸氫鈣納米線的方法，將水溶性鈣鹽和磷酸鈉鹽預(yù)冷并均勻混合，調(diào)節(jié)pH為4~10后于120~160°C水熱反應(yīng)2~48小時(shí)，分離、洗滌并干燥所得沉淀，制得所述磷酸氫鈣納米線。
[0007]2.所述的預(yù)冷溫度為0°C ~20°C。
[0008]3.所述的水溶性鈣鹽與磷酸鈉鹽的摩爾比為1:0.6~1。
[0009]4.所述的水溶性鈣鹽和磷酸鈉鹽的摩爾濃度均為0.01-0.1摩爾/升。
[0010]5.所述的磷酸鈉鹽選自磷酸氫鈉或其水合物、磷酸氫二鈉或其水合物或磷酸二氫鈉或其水合物；水溶性鈣鹽選自氯化鈣或其水合物、或者硝酸鈣或其水合物。
[0011]與【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明具有的有益效果是:
本發(fā)明制備方法所用原料廉價(jià)易得，成本低，合成工藝簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，環(huán)境友好，形貌可控，是一種適合規(guī)模化生產(chǎn)的制備方法。例如，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH、水熱反應(yīng)時(shí)間和溫度制備了一維納米結(jié)構(gòu)的不同長(zhǎng)度的磷酸氫鈣納米線。本發(fā)明制得的磷酸氫鈣納米線經(jīng)過(guò)修飾或改性后有望在生物材料和組織工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是實(shí)施例2制備的磷酸氫鈣納米線的Sffl照片；圖2是實(shí)施例2制備的磷酸氫鈣納米線的??Μ照片；圖3是實(shí)施例2制備的磷酸氫鈣納米線的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0014]1.本發(fā)明采用無(wú)機(jī)的水溶性鈣鹽和磷酸鈉鹽為原料，以水為溶劑，在水熱條件使體系中存在的鈣離子和磷酸氫根離子反應(yīng)，制備一維的磷酸氫鈣納米線。
[0015]2.下面說(shuō)明本發(fā)明方法的步驟:
1)液相反應(yīng)體系的配置:在水中溶解鈣鹽，得到溶液A，溶液A的摩爾濃度優(yōu)選為0.01-0.1摩爾/升；在水中溶解磷酸鈉鹽，得到溶液B，溶液B的摩爾濃度優(yōu)選為0.01-0.1摩爾/升；將溶液A和B置于0°C ~20°C下預(yù)冷，并在相應(yīng)溫度下均勻混合，調(diào)節(jié)混合液pH后靜置0.5小時(shí)以上；水溶性|丐鹽和磷酸鈉鹽的摩爾比優(yōu)選為1:0.6~1。可采用鹽酸或者氫氧化鈉水溶液將混合液的pH調(diào)節(jié)至4~10。在這里，通過(guò)調(diào)節(jié)混合液的pH值可以調(diào)控所得一維納米結(jié)構(gòu)的磷酸氫鈣的形貌，例如pH調(diào)節(jié)為4~5時(shí)，適合制備較長(zhǎng)的磷酸氫鈣納米線，而將pH調(diào)節(jié)為6~10時(shí)，則適合制備較短的磷酸氫鈣納米線。
[0016]2)將上述混合溶液移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)制得一維納米結(jié)構(gòu)的磷酸氫鈣納米線，水熱反應(yīng)溫度為120°C ~160°C，反應(yīng)時(shí)間為2~48小時(shí)。分離、洗滌并干燥所得沉淀，制得磷酸氫鈣納米線。分離的方法可包括離心、過(guò)濾或靜置沉淀等。洗滌采用去離子水洗。干燥在30~60°C空氣氛中進(jìn)行。參見(jiàn)圖1和圖2，制得較長(zhǎng)的納米線的長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米，直徑20納米左右。
[0017]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)該方法具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好和形貌可控等特點(diǎn)，是一種有望規(guī)?；a(chǎn)的制備方法；
(2)該方法無(wú)需調(diào)控劑，在水熱條件下使體系中的離子反應(yīng)得到磷酸氫鈣納米線；
(3)可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值、水熱反應(yīng)溫度以及水熱反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制產(chǎn)物形貌；
(4)所制備的磷酸氫鈣納米線在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，特別是組織工程方面有潛在的應(yīng)用前景。
[0018]實(shí)施例1:
30mL0.1M的氯化|丐水溶液與30mL0.06M的磷酸氫鈉水溶液在0°C條件下均勻混合，用1M的鹽酸調(diào)節(jié)pH至5，靜置1小時(shí)，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱溫度為140°C，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)后沉淀過(guò)濾收集，水洗，60°C空氣中干燥后得到長(zhǎng)度居中的磷酸氫鈣納米線。
[0019]實(shí)施例2:
30mL0.1M的氯化鈣水溶液與30mL0.06M的磷酸氫二鈉水溶液在4°C條件下均勻混合，用1M的鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.5，靜置1小時(shí)，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱溫度為140°C，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)后沉淀過(guò)濾收集，水洗，60°C空氣中干燥后得到較長(zhǎng)的磷酸氫鈣納米線。
[0020]實(shí)施例3:
30mL0.1M的氯化鈣水溶液與30mL0.06M的磷酸二氫鈉水溶液在15°C條件下均勻混合，用1M的鹽酸調(diào)節(jié)pH至5，靜置0.5小時(shí)，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱溫度為120°C，反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)后沉淀過(guò)濾收集，水洗，60°C空氣中干燥后得到較短的磷酸氫鈣納米線。
[0021]實(shí)施例4:
30mL0.1M的氯化鈣水溶液與30mL0.1M的磷酸二氫鈉水溶液在15°C條件下均勻混合，用1M的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8，靜置0.5小時(shí)，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱溫度為120°C，反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)后沉淀過(guò)濾收集，水洗，60°C空氣中干燥后得到短的磷酸氫鈣納米線。
[0022]實(shí)施例5:
30mL0.05M的氯化鈣水溶液與30mL0.1M的磷酸氫二鈉水溶液在20°C條件下均勻混合，用1M的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，靜置1小時(shí)，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱溫度為160°C，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)后沉淀過(guò)濾收集，水洗，60°C空氣中干燥后得到很短的磷酸氫鈣納米線，或稱納米棒。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水熱法制備磷酸氫鈣納米線的方法，其特征在于，將水溶性鈣鹽和磷酸鈉鹽水溶液預(yù)冷并均勻混合，調(diào)節(jié)pH為4~10后于120~160°C水熱反應(yīng)2~48小時(shí)，分離、洗滌并干燥所得沉淀，制得所述磷酸氫鈣納米線。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的預(yù)冷溫度為0°C~20°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1~2任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，水溶性鈣鹽與磷酸鈉鹽的摩爾比為 1:0.6~1。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述磷酸鈉鹽和水溶性鈣鹽的摩爾濃度均為0.01-0.1摩爾/升。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，磷酸鈉鹽選自磷酸氫鈉或其水合物、磷酸氫二鈉或其水合物或磷酸二氫鈉或其水合物；水溶性鈣鹽選自氯化鈣或其水合物、或者硝酸鈣或其水合物。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種水熱法制備磷酸氫鈣納米線的方法。采用方法的要點(diǎn)是將無(wú)機(jī)的磷酸鈉鹽和水溶性鈣鹽水溶液在特定溫度下預(yù)冷，均勻混合調(diào)節(jié)pH4~10于120~160℃水熱反應(yīng)2~48小時(shí)，分離、洗滌并干燥所得沉淀制得所述磷酸氫鈣納米線。本發(fā)明方法原料廉價(jià)易得，成本低，合成工藝簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，只需一步水熱反應(yīng)即可得到產(chǎn)品，可廣泛用于硬組織缺損、修復(fù)，藥物載體等領(lǐng)域。
【IPC分類(lèi)】B82Y30/00, C01B25/32
【公開(kāi)號(hào)】CN105314613
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510664913
【發(fā)明人】蔡玉榮, 李瑞靜, 汪夢(mèng)琪, 姚菊明
【申請(qǐng)人】浙江理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2015年10月16日