一種制備炭分子篩的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種化工生產(chǎn)技術領域，主要涉及一種制備炭分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]炭分子篩(CMS)是指具有接近被吸附分子大小的孔隙且孔徑分布均勻的微孔炭材料，廣泛應用于吸附分離、凈化和催化等領域，主要作為變壓吸附(PSA)工藝的吸附劑，廣泛應用于中小規(guī)模的空氣分離以制備富隊氣體。CMS性能及其制造成本很大程度上由所用原料和采用的工藝過程所決定。對于工業(yè)生產(chǎn)CMS來說，開發(fā)新的原料以降低生產(chǎn)成本將帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。用于制備CMS的原料很廣，由含炭植物或礦物(煤、浙青等)到合成高分子聚合物等，均可用來制造炭分子篩。石油加工副產(chǎn)品石油焦是制備CMS可供選擇的原料之一。
[0003]隨著石油焦產(chǎn)量的不斷上升和市場需求趨于飽和，為石油焦尋找新的利用途徑越來越受到人們的重視。以石油焦為原料合成CMS，是一條石油焦增值和利用的新途徑。石油焦具有價格低廉、來源廣泛、固定炭含量高，灰分低等優(yōu)點，但石油焦微觀結(jié)構(gòu)致密、易石墨化，限制了其應用。一般認為只有原料本身或原料經(jīng)過適當?shù)奶幚硭玫闹虚g產(chǎn)物具有較均勻的發(fā)達微孔結(jié)構(gòu)時，才能制備出性能優(yōu)良的CMS。
[0004]中國專利CN1631775A以石油焦為原料，經(jīng)預炭化后，加3 — 8倍質(zhì)量的氫氧化鉀活化，制得髙比表面積活性炭，再經(jīng)過高溫熱縮聚，制得高比表面積納米孔碳分子篩。由于石油焦微觀結(jié)構(gòu)致密，需要大量的活化劑(氫氧化鉀)活化，因此造成生產(chǎn)成本較高，設備腐蝕嚴重，污染大；中國專利CN1462650A以石油焦為原料，以石油浙青、乙烯裂解焦油或煤焦油為粘結(jié)劑，加水捏合后成型，干燥炭化后經(jīng)過控制活化與兩組份孔隙調(diào)整法的組合法的孔徑處理工藝，獲得微孔豐富的CMS。采用焦油或浙青粘結(jié)劑，含有害物質(zhì)較多，污染環(huán)境；采用苯類或汽油類浸潰劑浸潰法調(diào)孔，難以實現(xiàn)微孔尺度和孔容的精細調(diào)控；采用物理活化法難以打開石油焦致密的微孔結(jié)構(gòu)，所生產(chǎn)的CMS孔徑分布寬，不適用于分子尺度相近的混合組分如空氣的分離。以石油焦為原料生產(chǎn)CMS的國外專利未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述現(xiàn)有的缺點，本發(fā)明的主要目的在于提供一種實用的制備炭分子篩的方法，通過插層預處理來改變石油焦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其適用于制備空分或富集甲烷用CMS的方法。由該方法制得的CMS灰分低，微孔豐富，孔徑分布范圍窄，氣體分離性能優(yōu)良且生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小。
[0006]為達成以上所述的目的，本發(fā)明的一種制備炭分子篩的方法采取如下技術方案: 一種制備炭分子篩的方法，其特征在于，該方法步驟為:
(1)首先將石油焦預粉碎至過100目的篩網(wǎng)；
(2)將插層劑與氧化劑混合均勻，然后加入石油焦粉中攪拌均勻，石油焦、插層劑和氧化劑的質(zhì)量比為1: 0.05 — 0.2:0.8 — 2.0，在30 — 60°C的溫度下，反應0.5 — 3h，再用去離子水洗至pH值為5 — 6，在60 — 80 °C干燥1 一 6小時，最后在600-900 °C溫度下快速膨脹；
(3)將上述樣品進一步細粉碎至粒徑小于5— 10 μ m，其中90%小于5 μ m ;再加入粘結(jié)劑、粘結(jié)助劑及水進行捏合，再擠壓成型。捏合成型時物料的質(zhì)量比為石油焦粉:粘結(jié)劑:粘結(jié)助劑:水為 1: 0.2 — 0.7:0.02 — 0.1:0.4 — 0.8 ;
(4)成型處理物經(jīng)干燥處理后進行炭化、活化和碳沉積調(diào)孔處理，即獲得本發(fā)明所述的炭分子篩，炭化條件為:轉(zhuǎn)爐炭化，升溫速率為2 — 10°C/min，溫度為800 — 900°C，氮氣或氬氣保護；活化條件為:活化劑為水蒸氣或二氧化碳，體積濃度為30 — 80%，載氣為氮氣或氬氣，活化溫度為800 — 900°α活化時間為0.5 — 3 h ;碳沉積調(diào)孔條件為:碳沉積試劑為苯或甲烷，體積濃度3 — 20%，載氣為氮氣或氬氣，沉積溫度為700 — 800°C，時間為0.5 —3h。
[0007]所述石油焦的灰分< 1.00%,水分< 5.0 %，揮發(fā)分< 18%,含碳量>90% ;所述的氧化劑為濃度為10 — 30wt%H202溶液或濃度為10 — 40 wt%H202溶液；所述的插層劑為濃度為95 — 98被°/迅504溶液；所述的快速膨脹過程可以是在自由落下床中惰性氣氛N2或Ar或反應性氣氛空氣中完成，加熱速率為500 — 1000°C /s，也可以是在固定床中惰性氣氛N2或Ar中進行，加熱速率為10 — 50°C /min ;所述的粘結(jié)劑為熱固性酚醛樹脂，其性能符合如下指標:黏度為0.3 — 1.5Pa.8/20?，固含量為55 — 75%。所述的粘結(jié)助劑為水溶性淀粉或羧甲基纖維素。
[0008]采用如上技術方案的本發(fā)明，具有如下有益效果:
1、對石油焦進行插層預處理可以使其微晶尺度減小，層片間距成dM2值變大，使其具有較發(fā)達的微孔，且改變石油焦的表面結(jié)構(gòu)，有利于進一步的活化調(diào)孔處理。同時，預處理后的石油焦易于細粉碎。
[0009]2、插層預處理在低溫下進行，容易操作控制，且所用的插層劑和氧化劑可以回收再利用。采用酚醛樹脂為粘結(jié)劑，產(chǎn)生的污染較?。徊捎玫矸?、羧甲基纖維素等為粘結(jié)助劑，生產(chǎn)成本較低。
[0010]3、所生產(chǎn)的CMS灰分低，強度高，微孔豐富，孔徑分布范圍窄，分離(變壓吸附空分制氮或瓦斯氣或天然氣中甲烷富集)性能優(yōu)良。
【具體實施方式】
[0011]為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0012]實施例1:
取粉碎后的石油焦原料300s，加入粘結(jié)劑(熱固性酚醛樹脂)、助劑(淀粉)和水混捏均勻，其中焦粉:粘結(jié)劑:助劑:水=1:0.2: 0.05:0.6，再擠壓成型。在110°C烘干2h，制成直徑2 mm，長3?5 mm的圓柱體小顆粒。成型烘干后的顆粒在電熱轉(zhuǎn)爐中以5°C /min的升溫速率升到800°C,炭化lh,載氣N2流速130ml/min ;炭化后再以0.45 ml/min速率通入水活化0.5h最后在溫度750°C時通入苯lh進行調(diào)孔，苯流速0.135 ml/min，冷卻后即獲得CMS。所制得的CMS用轉(zhuǎn)鼓測定的強度達到99.5%，N2吸附測定的總孔容積為0.021 ml/g,雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能N2的出口濃度為88%。同等條件下商品炭分子篩的測試結(jié)果為:轉(zhuǎn)鼓強度99.0%，總孔容積為0.030 ml/g, N2濃度為97.9%。
[0013]實施例2
取300g焦粉與98%濃硫酸300ml及30%雙氧水30ml攪拌混合均勻，反應lh，然后用去離子水洗至pH值為5?6，在80°C左右干燥2h，最后在鋼甑中以10?20°C /min加熱速率快速升溫至750°C，停留0.5h，載氣N2流速100 ml/min,制得預處理石油焦粉。接著按照實施例1的成型、炭化、活化、沉積步驟進行。所制得的CMS用轉(zhuǎn)鼓測定的強度達到99.4%，N2吸附測定的總孔容積為0.043 ml/g，雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能隊的出口濃度為96.8%ο
[0014]實施例3
取300g焦粉與98%濃硫酸300ml及30%雙氧水15ml攪拌混合均勻，反應lh，然后用去離子水洗至pH值為5 — 6，在80°C左右干燥2h，最后在鋼甑中以10?20°C /min加熱速率快速升溫至750°C,停留0.5h,載氣N2流速100ml/min,制得預處理的石油焦粉。接著按照實施例1的成型、炭化、活化、沉積步驟進行。所制得的CMS用轉(zhuǎn)鼓測定的強度達到99.6%，N2吸附測定的總孔容積為0.048ml/g，雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能N2的出口濃度為98.1%。
[0015]實施例4
取300g焦粉與98 %濃硫酸300ml及30%雙氧水15ml攪拌混合均勻，反應lh，然后用去離子水洗至pH值為5?6，在80°C左右干燥2h，最后在800°C下自由落下床中快速落下，顆粒的升溫約600°C /s,載氣N2流速200ml/min,制得預處理的石油焦粉。接著按照實施例1的成型、炭化、活化、沉積步驟進行。所制得的CMS用轉(zhuǎn)鼓測定的強度達到99.3%，N2吸附測定的總孔容積為0.052ml/g,雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能N2的出口濃度為98.7%。
【主權(quán)項】
1.一種制備炭分子篩的方法，其特征在于，該方法步驟為: (1)首先將石油焦預粉碎至過100目的篩網(wǎng)； (2)將插層劑與氧化劑混合均勻，然后加入石油焦粉中攪拌均勻，石油焦、插層劑和氧化劑的質(zhì)量比為1: 0.05 — 0.2:0.8 — 2.0，在30 — 60°C的溫度下，反應0.5 — 3h，再用去離子水洗至pH值為5 — 6，在60 — 80 °C干燥1 一 6小時，最后在600-900 °C溫度下快速膨脹； (3)將上述樣品進一步細粉碎至粒徑小于5— 10 μ m，其中90%小于5 μ m，再加入粘結(jié)劑、粘結(jié)助劑及水進行捏合，再擠壓成型，捏合成型時物料的質(zhì)量比為石油焦粉:粘結(jié)劑:粘結(jié)助劑:水為 1: 0.2 — 0.7:0.02 — 0.1:0.4 — 0.8 ; (4)成型處理物經(jīng)干燥處理后進行炭化、活化和碳沉積調(diào)孔處理，即獲得本發(fā)明所述的炭分子篩，炭化條件為:轉(zhuǎn)爐炭化，升溫速率為2 — 10°C /min,溫度為800 — 900°C，氮氣或氬氣保護；活化條件為:活化劑為水蒸氣或二氧化碳，體積濃度為30 — 80%，載氣為氮氣或氬氣，活化溫度為800 — 900°α活化時間為0.5 — 3 h ;碳沉積調(diào)孔條件為:碳沉積試劑為苯或甲烷，體積濃度3 — 20%，載氣為氮氣或氬氣，沉積溫度為700 — 800°C，時間為0.5 —3h。2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種制備炭分子篩的方法，其特征在于，所述石油焦的灰分< 1.00%,水分< 5.0 %，揮發(fā)分< 18%，含碳量彡90%,所述的氧化劑為濃度為10 —30wt%H202溶液或濃度為10 — 40 wt%H202溶液，所述的插層劑為濃度為95 — 98 wt%H2S04溶液，所述的快速膨脹過程可以是在自由落下床中惰性氣氛N2或Ar或反應性氣氛空氣中完成，加熱速率為500 — 1000°C /s，也可以是在固定床中惰性氣氛N2或Ar中進行，加熱速率為10 — 50°C /min，所述的粘結(jié)劑為熱固性酚醛樹脂，其性能符合如下指標:黏度為0.3一 1.5Pa.s/20°C，固含量為55 — 75%，所述的粘結(jié)助劑為水溶性淀粉或羧甲基纖維素。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種制備炭分子篩的方法，其特征在于，首先將石油焦預粉碎，然后釆用氧化劑和插層劑對原料進行浸漬氧化插層膨脹處理，樣品進一步細粉碎，再加入適量粘結(jié)劑、粘結(jié)助劑及水進行捏合，捏合均勻后將該捏合物進行成型處理，成型處理物經(jīng)干燥處理后進行炭化，然后根據(jù)需要進行控制物理活化以及碳沉積調(diào)孔處理，獲得本發(fā)明所述的炭分子篩。本發(fā)明對石油焦進行插層預處理使其微晶尺度減小，層片間距成d002值變大，使其具有較發(fā)達的微孔，且改變石油焦的表面結(jié)構(gòu)，有利于進一步的活化調(diào)孔處理，所得產(chǎn)品強度高，微孔豐富，孔徑分布窄，產(chǎn)品可用于PSA法空氣分離制氮，以及瓦斯氣或天然氣中甲烷的富集。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號】CN105314617
【申請?zhí)枴緾N201410361978
【發(fā)明人】陳彬, 曲維龍
【申請人】陜西勝慧源信息科技有限公司
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年7月28日