一種錫硅分子篩、制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種錫硅分子篩、制備方法和應(yīng)用，更具體地說涉及一種錫硅分子篩、 利用失活的鈦硅分子篩為原料的制備方法以及一種烯烴直接氧化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 錫硅分子篩，是骨架全部由硅、錫、氧元素所組成的分子篩，在石油煉制和石油化 工中應(yīng)用前景廣闊。
[0003] TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的 一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用， 而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，在環(huán)己酮催化氨氧化制備環(huán)己酮肟 的工藝中成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。然而，通常在運(yùn)行一段時(shí)間后催化劑催化性能會(huì)變差，催 化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象。失活又分為暫時(shí)性失活和永久性失活。暫時(shí)性失活的催化可以經(jīng)過再 生使之恢復(fù)部分或全部活性，而永久性失活則無法通過再生恢復(fù)活性（再生后活性低于初 始活性的50% )。堿性環(huán)境下鈦硅分子篩失活特別是氨肟化催化劑TS-1發(fā)生永久失活后， 目前無法回收利用，主要采用堆積填埋的方式處理。這樣，占用了寶貴的土地資源和庫(kù)存空 間，急需失活的氨肟化催化劑的回收利用技術(shù)開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供具有特別物化特征的錫硅分子篩，提供一種使用卸出劑制 備錫硅分子篩的方法以及提供其應(yīng)用。
[0005] 發(fā)明人經(jīng)過對(duì)失活的鈦硅分子篩特別是堿性環(huán)境下失活的鈦硅分子篩、例如氨肟 化催化劑發(fā)生永久失活后的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其晶體骨架基本保持完整，可以加以 利用。發(fā)明人經(jīng)過大量的研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在錫硅分子篩的制備過程中，可以采用失活的鈦 硅分子篩催化劑（特別是堿性條件下永久失活的鈦硅分子篩催化劑例如失活的環(huán)己酮氨 肟化催化劑作為主要原料），經(jīng)過特定的制備步驟（使用酸、堿依次處理結(jié)合熱處理和焙燒 等步驟），可以重新得到催化氧化性能優(yōu)異的錫硅分子篩，且制備出的錫硅分子篩具有特別 的物化特征。
[0006] 因此，本發(fā)明提供了一種錫硅分子篩，其特征在于，該分子篩包括錫元素、硅元素 和氧元素，所述分子篩孔容> 0. 3cm3/g，總比表面積> 200m2/g，外表面積> 30m2/g，且外表 面積占總比表面積的比例為10-35%，該分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的 條件下測(cè)得的苯吸附量為至少65mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0. 9-1. 5nm范圍的微 孔孔徑分布。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明所述的錫硅分子篩的制備方法，其特征在于在常溫 常壓下，先將卸出劑與摩爾濃度>〇.lmol/L的酸溶液混合打漿，將得到的漿液在10-200°C 下處理0.5-36h，固液分離后將固體、錫源與堿源在含水溶劑存在下100-200°C下處理 0.5-24h，取出產(chǎn)物并回收得到錫硅，其中，所說的卸出劑為以鈦硅分子篩作為催化劑的 反應(yīng)裝置的卸出劑，摩爾組成為卸出劑：錫源：酸：堿：水=100 :(〇. 1-10) :(〇. 005-50): (0.5-50) :(20-1000)，其中，卸出劑以SiOjf，酸以H+計(jì)，堿以O(shè)H計(jì)。
[0008] 本發(fā)明還進(jìn)一步提供了本發(fā)明的錫硅分子篩在催化烴類直接氧化反應(yīng)中的應(yīng)用， 例如烯烴直接氧化的方法。
[0009] 本發(fā)明的具有特殊的物化特征結(jié)構(gòu)的錫硅分子篩其苯吸附量較高且具有 0.9-1. 5nm范圍的微孔孔徑分布的優(yōu)勢(shì)，例如將其用于環(huán)狀分子參與或生成的反應(yīng)，能夠取 得更好的催化效果。即由于本發(fā)明的材料其苯吸附量較高且具有〇. 9-1. 5nm范圍的微孔孔 徑分布，在催化反應(yīng)中有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子尤其是環(huán)狀分子的擴(kuò)散，對(duì)芳香族化合物、 環(huán)類化合物等分子參與的催化氧化反應(yīng)特別有利。
[0010] 本發(fā)明的制備錫硅分子篩的方法，能夠制備得到具有本發(fā)明的特殊特征的錫硅分 子篩，例如苯吸附量較高且具有0. 9-1. 5nm范圍的微孔孔徑分布。并且本發(fā)明的方法使得 失活的鈦硅分子篩催化劑得到利用，變廢為寶。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明提供的一種錫硅分子篩，其特征在于，該分子篩包括錫元素、硅元素和氧元 素，所述分子篩孔容彡0. 3cm3/g，總比表面積彡200m2/g，外表面積彡30m2/g，且外表面積占 總比表面積的比例為10-35%，該分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下 測(cè)得的苯吸附量為至少65mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0. 9-1. 5nm范圍的微孔孔徑 分布。
[0012] 本發(fā)明中，錫硅分子篩的總比表面積指的是BET比表面積，而外比表面積指的是 錫石圭分子篩的外表面的表面積，也可簡(jiǎn)稱為外表面積，均可以按照N2靜態(tài)吸附測(cè)試ASTM D4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得。
[0013] 本發(fā)明中，錫硅分子篩的孔容和孔徑分別指分子篩內(nèi)的孔體積和孔直徑，這為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，此處不贅述。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的錫硅分子篩，優(yōu)選所述錫硅分子篩的孔容為0. 3-0. 7cm3/g，總比表 面積為200-450m2/g，外表面積為30-150m2/g，外表面積占總比表面積的比例為10-30% ; 所述錫硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少 75mg/g分子篩，更優(yōu)選為80-130mg/g分子篩。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的前述錫硅分子篩，所述錫硅分子篩的微孔孔徑除了在 0. 4-0. 7nm(0. 55nm附近）范圍內(nèi)有典型的MFI等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩所特有的孔徑分布外， 在0. 9-1. 5nm范圍內(nèi)也有分布。這里需要特別說明的是，若在0. 9-1. 5nm范圍內(nèi)微孔孔 徑分布占總微孔孔徑分布量的比例〈1 %時(shí)，則這部分微孔的孔分布忽略不計(jì)，即認(rèn)為在 0. 9-1. 5nm范圍內(nèi)沒有微孔分布，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。因此，本發(fā)明所述的在N2靜 態(tài)吸附測(cè)試下具有〇. 9-1. 5nm范圍的微孔孔徑是指在0. 9-1. 5nm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占 總微孔孔徑分布量的比例>1 %。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在0. 4-0. 7nm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比 例彡95%，在0. 9-1. 5nm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例> 5%;更優(yōu)選 的，在0. 4-0. 7nm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例彡90%，在0. 9-1. 5nm 范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例> 10% ;最優(yōu)選的，在0.4-0. 7nm范圍 內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例< 85%，在0. 9-1. 5nm范圍內(nèi)的微孔孔徑分 布占總微孔孔徑分布量的比例> 15 %，優(yōu)選15-30 %。本發(fā)明中，微孔孔徑的測(cè)試方法為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，如采用N2靜態(tài)吸附等方法測(cè)試。
[0017] 因此，根據(jù)本發(fā)明的錫硅分子篩，具有0. 9-1. 5nm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑 分布量的比例> 5%，優(yōu)選> 10%，更優(yōu)選> 15%，最優(yōu)選具有0.9-1. 5nm范圍的微孔孔徑 分布占總微孔孔徑分布量的比例15-30%。
[0018] 本發(fā)明中0. 9-1. 5nm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例按如下公式計(jì) 算：[0· 9-1. 5nm范圍的微孔孔徑的數(shù)量八0· 9-1. 5nm范圍的微孔孔徑的數(shù)量）+ (0· 4-0. 7nm 范圍內(nèi)的微孔孔徑的數(shù)量）]X100%。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的錫硅分子篩，通常以Sn02和Si02之和計(jì)的質(zhì)量百分含量>98 %，優(yōu) 選>99%，進(jìn)一步優(yōu)選>99. 5%，其中Sn02的質(zhì)量百分含量不小于0. 1%。任選地，本發(fā)明的 錫硅分子篩中還可以含有少量Ti，以Ti02計(jì)的質(zhì)量百分含量〈2 %，優(yōu)選〈1 %，進(jìn)一步優(yōu)選 〈0· 5%〇
[0020] 本發(fā)明的前述錫硅分子篩具有苯吸附量較高且具有0. 9-1. 5nm范圍的微孔孔徑 分布的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明對(duì)前述錫硅分子篩的制備方法無特殊要求，只要能夠制備得到具有上 述結(jié)構(gòu)的錫硅分子篩即可，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明采用卸出劑制備前 述錫硅分子篩。
[0021] -種錫硅分子篩的制備方法，其特征在于在常溫常壓下，先將卸出劑與摩爾濃度 >0.lmol/L的酸溶液混合打漿，將得到的漿液在10-200°C下處理0. 5-36h，固液分離后將固 體、錫源與堿源在含水溶劑存在下100-200°C下處理0. 5-24h，取出產(chǎn)物并回收得到錫硅分 子篩，其中，所說的卸出劑為以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑，摩爾組成為卸 出劑：錫源：酸：堿：水=100 :(〇· 1-10) :(0.005-50) :(0.5-50) :(20-1000)，其中，卸出劑 以SiOjf，酸以H+計(jì)，堿以0H計(jì)。
[0022] 所說的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑可以為從各種使用鈦硅分 子篩作為催化劑的裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從以鈦硅分子篩作為催化劑的氧化反 應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應(yīng)可以為各種氧化反應(yīng)，例如所述以鈦硅分子篩作為 催化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑可以為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和 環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種，具體可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、 苯酚羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種，優(yōu)選所述 卸出劑為堿性環(huán)境下反應(yīng)失活的催化劑，因此，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述卸出劑為環(huán)己酮氨肟 化反應(yīng)裝置的卸出劑（如失活的鈦硅分子篩TS-1，粉狀，粒徑在100-500nm)。
[0023] 本發(fā)明中，所述卸出劑是指采用溶劑洗滌或焙燒等常規(guī)再生方法無法使之活性恢 復(fù)到初始活性50%的情況下的失活的催化劑（初始活性是指在相同的反應(yīng)條件下，催化劑 在lh之內(nèi)的平均活性。如在實(shí)際環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中，一般催化劑的初活性要達(dá)到95 %以 上）。
[0024] 卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，卸出劑的活性可以為該鈦硅分子 篩在新鮮時(shí)的活性（即，新鮮劑的活性）的5-95%。優(yōu)選地，卸出劑的活性可以為該鈦硅分 子篩在新鮮時(shí)的活性的50%以下，進(jìn)一步優(yōu)選卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí) 的活性的10-40%。所述鈦硅分子篩新鮮劑的活性一般為90%以