含稀土離子摻雜碘化镥微晶的玻璃與玻璃薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含微晶的玻璃與玻璃薄膜的制備技術，具體涉及一種用作閃爍材料的含稀土離子摻雜碘化镥微晶的玻璃與玻璃薄膜的濕化學法制備方法。
【背景技術】
[0002]閃爍材料是一種在高能射線(如X射線、γ射線)或其它放射性粒子的激發(fā)下能夠發(fā)出可見光的光功能材料，可被廣泛應用于核醫(yī)學診斷、安檢、防恐、高能物理及地質(zhì)勘探等領域。近幾年來隨著醫(yī)學成像與安全檢查等領域的快速發(fā)展，大量地需求高性能的新型閃爍材料。優(yōu)秀的閃爍材料主要具備以下性能:發(fā)光效率高、材料密度大、熒光衰減快、抗輻射性能好以及生產(chǎn)成本低下等特征。
[0003]就目前的閃爍材料而言，主要有單晶體與玻璃兩種。閃爍單晶體通常具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優(yōu)點，但其存在工藝制備復雜、成本價格昂貴以及大尺寸單晶體難獲得等缺點。更有甚者，摻雜于單晶體中的稀土發(fā)光離子由于存在分凝現(xiàn)象，在晶體中的分布很不均勻，因此嚴重地影響其發(fā)光性能與材料的使用率。閃爍玻璃具備稀土摻雜均勻、成本低下、大尺寸玻璃易于制備、化學組分容易調(diào)節(jié)等特點，但通常其光輸出、重復次數(shù)等方面性能劣于單晶體，因此其應用也受到嚴重限制。
[0004]摻稀土離子的碘化镥晶體是一種具有優(yōu)異閃爍性能的材料，由于镥離子與稀土離子具有可比擬的離子半徑大小以及相同的離子價態(tài)，因此可摻雜較大量的多種稀土離子。比如，鈰離子摻雜的碘化镥晶體具有光輸出高，快衰減，好的能量分辨率、時間分辨率和線性響應，具有比稀土離子摻雜的氟化物晶體與氧化物晶體更高的發(fā)光效率，可使閃爍探測儀效率大幅度提高。銪離子摻雜的碘化镥晶體與鋱離子摻雜的碘化镥晶體的閃爍性能也較優(yōu)異，可用于安檢、閃爍熒光屏等領域。但碘化镥基質(zhì)晶體機械性能較差、容易解理與極易潮解等缺陷，以及大尺寸晶體生長困難與價格昂貴等缺點嚴重地影響其實際應用。
[0005]公告號為CN103951215A的發(fā)明專利，則公開了用高溫融熔法制備P205-B205-BaF2-Lu203-LuI3-Lnlj統(tǒng)玻璃，然后通過在玻璃軟化溫度附近保溫，析出稀土離子摻雜的碘化镥Lul3微晶，制備成集玻璃與單晶體兩者性能的稀土離子摻雜碘化镥微晶玻璃。但該方法存在以下缺陷，第一:由于在高溫下融熔制得，因此容易引起碘化物原料的氧化、分解與揮發(fā)；第二:通常制備的玻璃其化學組分和析晶保溫溫度的不完全均勻性，析出的微晶粒大小很不均勻，極易引起玻璃的失透；第三:在析晶過程中，由于稀土發(fā)光離子與碘化镥存在一定的距離，因此不太容易進入碘化镥的晶格位中，從而影響材料的發(fā)光效果。另外，由于高溫熔融法玻璃制備工藝的特點，生產(chǎn)的玻璃均為塊體，很難獲得薄膜態(tài)的材料。隨著民用化的廣泛普及，小型、集成化的閃爍器件是今后發(fā)展的必然之路。通常薄膜與纖維狀材料是制作該類器件的最合適原材料，因此目前的閃爍材料形態(tài)對今后器件的發(fā)展會產(chǎn)生較大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種物化性能穩(wěn)定、機械強度高、抗潮解性強、光學透過性高、微晶含量高，同時具有高的光輸出、快衰減與好的能量分辨率和時間分辨率特性的含稀土離子摻雜碘化镥的微晶玻璃與玻璃薄膜的制備方法，該制備方法具有設備簡單、生產(chǎn)成本較低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均勻、結晶度與稀土離子的摻雜濃度高。
[0007]本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為:含稀土離子摻雜碘化镥微晶的玻璃與玻璃薄膜的制備方法，包括下述步驟:
[0008]原料的準備:
[0009](1)、將制備原料按摩爾百分組成:正娃酸乙酯:73_75mol %、乙醇銀:5_16mol%、碘化镥:10-15mol%、稀土碘化物:l-5mol %，分別稱取分析純的各制備原料，其中稀土碘化物為碘化鈰、碘化銪或碘化鋱中的一種，待用；碘化镥、碘化鈰、碘化銪與碘化鋱可以用相同摩爾的其它結晶水的碘化物代替；
[0010](2)、按照以下摩爾比:正硅酸乙酯與乙醇鈮二者總和:無水乙醇:蒸餾水=1: 2.5: 1.6，分別秤取相應的無水乙醇與蒸餾水，待用；
[0011]凝膠的制備:
[0012](3)、取量步驟(2)中秤量好的三分之一的無水乙醇，把步驟(1)中秤量的全部乙醇鈮溶解到其中，快速加入乙酰丙酮，以作為螯合劑，能有效地遏制乙醇鈮的水解，乙醇鈮與乙酰丙酮的體積比為1: 1，并進行強烈磁力攪拌，逐步滴入步驟(2)中秤量好的十分之一量的蒸餾水，室溫下進行水解反應，制成溶液A ;
[0013](4)、同時把步驟(1)秤量好的正硅酸乙酯溶解到剩余三分之二量的無水乙醇中，滴入步驟(2)中秤量好的三分之一量的蒸餾水，用濃硝酸調(diào)節(jié)其pH值到3-4，室溫下進行水解反應，制成溶液B ；
[0014](5)、將溶液A與溶液B緩慢混合，充分攪拌使其反應均勻，然后逐滴加入剩余的蒸餾水，水解反應0.5小時，制成溶液C ;
[0015](6)、在溶液C中，加入步驟(1)中秤量好的碘化镥與稀土碘化物，在強烈攪拌下，水解反應2小時后，制成溶液D ；
[0016](7)、將溶液D密封后在室溫下靜置1天，得到溶液E ;
[0017]玻璃與玻璃薄膜的制備:
[0018](8)、將溶液E用浸漬提拉法(dip-coating)涂覆在潔凈的石英玻璃基板上，石英玻璃基片在凝膠溶液中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根據(jù)具體厚度要求可重復提拉1-5次，每次提拉間隔時間為15分鐘，涂覆后的薄膜在室溫下晾干4小時，獲得玻璃薄膜；
[0019](9)、將步驟(8)剩余的凝膠溶液分裝于不同的玻璃器皿中，并用有機塑料膜密封，置于45°C的烘箱中，每天用針戳一小孔，60天后揭掉有機塑料膜，獲得Si02-Nb205系統(tǒng)玻璃；
[0020]玻璃與玻璃薄膜的熱處理:
[0021](10)、將步驟⑶與(9)制得的玻璃薄膜或玻璃放置到箱式電阻爐子中，首先升溫到100°C，保溫1-2小時，以除去殘余的水和乙醇，然后再升溫到360°C，保溫20-40分鐘，以除去殘余的有機物，熱處理結束，緩慢冷卻爐子到室溫，用于玻璃的升溫速率為每小時10-15°C，降溫速率為每小時20°C，用于玻璃薄膜的升溫速率為每小時30-50°C，降溫速率為每小時50 °C ；
[0022]玻璃與玻璃薄膜的碘化氫高溫晶化處理:
[0023](11)、將步驟(10)獲得的玻璃或玻璃薄膜放入到管式電阻爐的石英管道中，用高純度的氮氣排除石英管道中的空氣，然后打開碘化氫鋼瓶閥門，通入干燥的碘化氫氣體，并逐步升溫爐子到740-760°C，用于玻璃碘化氫處理的升溫速率為每小時20-25°C，保溫時間10-20小時，用于玻璃薄膜碘化氫處理的升溫速率為每小時50-60°C，保溫時間5-10小時，反應處理結束，關閉碘化氫氣體，并以每小時50°C降溫速率緩慢冷卻管式電阻爐至室溫，用高純氮氣清洗管道中殘留的碘化氫氣體，所有經(jīng)管道尾端的殘余碘化氫氣體由氫氧化鈉溶液回收，最終得到含稀土離子摻雜碘化镥微晶的Si02-Nb205玻璃與玻璃薄膜。
[0024]所述的步驟(1)中制備原料的摩爾百分組成為:正硅酸乙酯:73mol%、乙醇鈮:16mol %、碘化镥:lOmol %、碘化鋪:lmol %。
[0025]所述的步驟(1)中制備原料的摩爾百分組成為:正硅酸乙酯:75mol%、乙醇鈮:5mol%、鵬化镥:15mol%、鵬化銪:5mol%。
[0026]所述的步驟(1)中制備原料的摩爾百分組成為:正硅酸乙酯:74mol%、乙醇鈮:碘化镥:13mol%、碘化鋪:2mol%。
[0027]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0028]1、溶膠-凝膠是一種低溫濕化學法玻璃制備技術，通過先驅(qū)體原料的水解與聚合化學反應過程來獲得玻璃，因此在一定的液體粘度下可制備成薄膜材料。
[0029]2、低溫的合成條件可有效地防止碘化物原料的氧化、分解與揮發(fā)。
[0030]3、溶膠-凝膠法制備的玻璃由于溶劑的揮發(fā)與分解，在材料中會生成一定量的微孔，這些微孔為納米溴化物微晶的生成