化合物一水一羥基五硼酸鈣非線性光學(xué)晶體及制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化合物一水一羥基五硼酸鈣非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途，該晶 體的化學(xué)式為Ca2B5090H*H20,利用該晶體制作的非線性光學(xué)器件。本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)領(lǐng) 域，也屬于材料科學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 1961年，F(xiàn)ranken首次發(fā)現(xiàn)了石英晶體激光倍頻現(xiàn)象，該現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，不僅標(biāo)志著 非線性光學(xué)的誕生，而且有力促進(jìn)了非線性光學(xué)晶體材料的迅速發(fā)展。因此，非線性光學(xué)是 繼激光產(chǎn)生之后興起的一門學(xué)科，它屬于光電子學(xué)的一個(gè)分支，相應(yīng)的非線性光學(xué)晶體材 料是光電材料的一個(gè)重要組成部分。隨著非線性光學(xué)的深入研究和新型材料的不斷發(fā)展， 非線性光學(xué)晶體材料在固體激光技術(shù)、紅外技術(shù)、光通訊技術(shù)、圖象處理、光信號(hào)處理及光 計(jì)算等眾多領(lǐng)域都具有極為重要的作用和巨大的潛在應(yīng)用，因此，尋找性能優(yōu)異的新型非 線性光學(xué)晶體成為了功能材料研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。
[0003] 紫外、深紫外光源在深紫外光譜學(xué)、微電子學(xué)、微機(jī)械、信息學(xué)等方面等有極為廣 闊的應(yīng)用前景，使用非線性光學(xué)晶體進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換是獲得紫外、深紫外相干光源的主要手 段之一。目前能用于紫外波段的非線性光學(xué)晶體主要為硼酸鹽系列晶體。硼酸鹽非線性光 學(xué)晶體在紫外波段應(yīng)用方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：第一，由于B-0鍵中B、0原子的電負(fù)性相差很 大，有利于紫外光的透過；第二，由于硼酸鹽晶體的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能隙較大，因而具有 很高的光損傷閾值；第三，由于B原子既可三配位又可四配位，因此可供選擇的種類極其廣 泛。硼酸鹽晶體中硼氧基團(tuán)的結(jié)構(gòu)類型多種多樣，但是這些硼氧基團(tuán)中最基本的結(jié)構(gòu)基團(tuán) 有兩種類型，一種是平面三角形配位的B03基團(tuán)，另一種是四面體配位的B04基團(tuán)，80 3和804又可以以不同的方式通過共用氧原子形成多聚基團(tuán)如8306,830 7為08,8309,840 1?；鶊F(tuán)等。同 時(shí)，若要尋找滿足紫外、深紫外波段需求的材料，還要考慮晶體中的陽離子限制在元素周期 表中的I A、II A主族，有利于紫外光的透過。選擇堿金屬和堿土金屬硼酸鹽體系進(jìn)行研究， 可以從中尋找滿足要求的非線性光學(xué)材料。研究最早的非線性光學(xué)晶體是一種堿金屬硼酸 鹽一五硼酸鉀（ΚΒ508 ·Η20)，自20世紀(jì)70年代中期，人們對(duì)五硼酸鉀晶體生長(zhǎng)及其非線性光 學(xué)效應(yīng)就開始了研究，該晶體作為一種良好的紫外倍頻材料，通過高效匹配，可獲得200nm 以下的連續(xù)可調(diào)紫外光。20世紀(jì)80年代，我國(guó)科學(xué)家在硼酸鹽體系中發(fā)現(xiàn)了新型紫外非線 性光學(xué)晶體i3_BaB204(BB0)和LiB305，由此引發(fā)了硼酸鹽非線性光學(xué)晶體的探索熱潮。90 年代，KBe2B03F2(KBBF)、CsB30 5(CB0)、CsLiB6010(CLB0)、La2CaB 10019(LCB)、Κ2Α12Β20 7 (ΚΑΒΟ)、 RECa40(B03)3(REC0B)等一系列紫外深紫外非線性光學(xué)晶體陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)。盡管已發(fā)現(xiàn)了上述 多種硼酸鹽晶體，但是以上晶體都存在一些不足，因此尋找新的非線性光學(xué)晶體仍然是一 個(gè)非常重要的工作。
[0004] 近年來，在發(fā)展新型非線性光學(xué)晶體時(shí)，不僅注重晶體的光學(xué)性能和機(jī)械性能，而 且越來越重視晶體的制備特性，希望新晶體材料容易制備，可以獲得價(jià)格低廉的大尺寸高 質(zhì)量的非線性光學(xué)晶體。在硼氧框架中引入堿土金屬陽離子以提高其性能的設(shè)計(jì)思想指 導(dǎo)下，陰離子以硼氧功能基元為基礎(chǔ)，其帶隙較大，雙光子吸收概率?。患す鈸p傷閾值較高； 利于獲得較強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)；B-0鍵利于寬波段光透過。陽離子選擇堿土金屬離子，其 在紫外區(qū)無 d。電子的躍遷，有利于紫外透過。
[0005] 本發(fā)明所要解決的問題是提供一種透光波段較寬，二階非線性光學(xué)系數(shù)較大，能 夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配，容易制備且穩(wěn)定性較好的無機(jī)深紫外一水一羥基五硼酸鈣非線性光學(xué)晶 體材料及其制備方法和用途。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于，為了彌補(bǔ)各類激光器發(fā)射激光波長(zhǎng)的空白光譜區(qū)，從而提供 一種透明的一水一羥基五硼酸鈣Ca2B5090H · H20非線性光學(xué)晶體。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供一種使用水熱法操作簡(jiǎn)便的制備一水一羥基五硼酸鈣 (Ca2B5090H · H20)非線性光學(xué)晶體的方法。
[0008] 本發(fā)明的又一目的是提供一水一羥基五硼酸鈣（Ca2B50 90H · H20)非線性光學(xué)晶體 的性能分析；
[0009] 本發(fā)明的再一目的是提供一水一羥基五硼酸鈣（Ca2B50 90H · H20)非線性光學(xué)器件 的用途。
[0010] 本發(fā)明所述的一種化合物一水一羥基五硼酸鈣非線性光學(xué)晶體，該晶體的分 子式為Ca2B5090H · H20,分子量為313. 23,屬于單斜晶系，空間群為Cc，晶胞參數(shù)為a = 10. 780(3) A, b = 6. 5110(19) A, c = 12. 339(4) i，β = 115. 057(19)。。 toon] 所述的一水一羥基五硼酸鈣非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用水熱法制備晶體， 具體操作按下列步驟進(jìn)行：
[0012] a、將 CaCl2、Ca(CH3C00)2 · H20、CaS04、Ca(C104)2、CaC0 3 或 Ca(N03)2 加入到體積為 23-125mL的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入H3B03或B20 3，再加入去離子水10-70mL， 使其充分混合均勻，得到混合溶液；
[0013] b、將步驟a的混合溶液中加入礦化劑氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或乙二 胺混合，礦化劑與混合溶液的體積比為1:5-40 ;
[0014] c、將裝有步驟b中混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，裝入相應(yīng)體積的高壓反 應(yīng)藎中，將反應(yīng)藎活塞旋緊；
[0015] d、將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，以溫度10-60°C /h的速率升溫至 120-2KTC，恒溫10-30天，再以溫度1-50°C /h的降溫速率或自然冷卻至室溫；
[0016] e、打開高壓反應(yīng)釜，將含有晶體的溶液過濾，經(jīng)X射線單晶衍射儀解析確定，即得 到透明的一水一羥基五硼酸鈣Ca2B5090H · H20非線性光學(xué)晶體。
[0017] 步驟a中Ca2+和B033的摩爾比為1:2-8, Ca2+和B203的摩爾比為1:1-4。
[0018] 步驟c將溶液放在干凈無污染的高壓反應(yīng)釜中。
[0019] 所述的化合物一水一羥基五硼酸鈣非線性光學(xué)晶體在制備倍頻發(fā)生器、上或下頻 率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器的用途。
[0020] 本發(fā)明所述的一水一羥基五硼酸鈣非線性光學(xué)晶體，其紫外截止邊在190nm以 下，非線性光學(xué)效應(yīng)約為KDP的2倍，空間群為Cc，此晶體制備簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)周期短，所使用的 起始原料毒性低對(duì)人體毒害小。
[0021] 本發(fā)明所用的方法為水熱法，即將起始原料按照比例混合后，在溫度范圍內(nèi)通過 密封的反應(yīng)釜中高溫高壓反應(yīng)，通過程序降溫或恒溫的方法即可得到透明的一水一羥基五 硼酸鈣非線性光學(xué)晶體。
[0022] 本發(fā)明所述的一水一羥基五硼酸鈣非線性光學(xué)晶體，采用水熱法按下列化學(xué)反應(yīng) 式制備晶體：
[0023] (1) 2CaCl2+5H3B03 - Ca2B5090H · H20+4C1 +4H20+4H+
[0024] (2) 2Ca (CH3C00) 2 · H20+5H3B03 - Ca2B5090H · H20+4CH3C00 +4H20+4H+
[0025] (3) 2CaS04+5H3B03 - Ca2B5090H · H20+2S042 +4H20+4H+
[0026] (4) 2Ca (C104) 2+5H3B03 - Ca2B5090H · H20+4C104 +4H20+4H+
[0027] (5) 2Ca (N03) 2+5H3B03 - Ca2B5090H · H20+4N03 +4H20+4H+
[0028] (6) 2CaC03+5H3B03 Ca2B5090H · H20+2C032 +4H20+4H+
[0029] (7) 2CaCl2+5/2B203+7/2H20 - Ca2B5090H · H20+4C1 +4H+
[0030] (8) 2Ca (CH3C00) 2+5/2B203+7/2H20 - Ca2B5090H · H20+4CH3C00 +4H+
[0031] (9) 2CaS04+5/2B203+7/2H20 - Ca2B5090H · H20+2S042 +4H+
[0032] (10) 2Ca (C104) 2+5/2B203+7/2H20 - Ca2B5090H · H20+4C104 +4H+
[0033] (11) 2Ca (N03) 2+5/2B203+7/2H20 - Ca2B5090H · H20+4N03 +4H+
[0034] (12) 2CaC03+5/2B203+7/2H20 Ca2B5090H · H20+2C032 +4H+
[0035] 本發(fā)明中原料為采用市售的試劑，通過本發(fā)明所述的方法獲得的晶體透明，具有 操作簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)速度快，生長(zhǎng)周期短，成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0036] 本發(fā)明所述的一水一羥基五硼酸鈣非線性光學(xué)晶體作為制備非線性光學(xué)器件，包 括制作倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器和光參量振蕩器。所述的用一水一羥基五硼酸鈣非 線性光學(xué)晶體制作