元素硒納米微粒與制備工藝的制作方法
【專利說明】元素硒納米微粒與制備工藝
[0001] 本發(fā)明涉及元素硒納米微粒，特別是一種含有硒納米微粒的產(chǎn)品，本發(fā)明還涉及 該產(chǎn)品的制備工藝及對含有元素硒納米微粒的產(chǎn)品中的元素硒納米微粒進行濃縮的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 編號為US 2012/0202062和US 2012/0207846的美國公開專利申請書介紹了穩(wěn)定 非晶元素硒納米微粒的生產(chǎn)。這些微粒是在溫度為0至l〇〇°C之間且存在一種大分子的液 態(tài)環(huán)境中，通過硒源與一種還原劑或氧化劑的反應制備而成的。
[0003] 在上述申請書的[0047]段介紹，對于這種可在液態(tài)環(huán)境中發(fā)生的反應，其產(chǎn)物是 一種納米微粒粉末，可通過反應介質(zhì)的簡單脫水分離獲得。而脫水可通過蒸發(fā)、過濾或相關(guān) 專業(yè)人員均十分明了的任何方法實現(xiàn)。
[0004] 發(fā)明的簡要陳休
[0005] 本發(fā)明的主要目的，是向上文提及的相關(guān)專利申請書中介紹的產(chǎn)品及工藝提供改 進方法。
[0006] 發(fā)明人已驚喜的發(fā)現(xiàn)，納米微粒的干燥不僅僅是簡單的脫水，在某些條件下，該操 作還明顯有助于提高納米微粒的產(chǎn)量。通過對這一意外現(xiàn)象的研究，他們已確認在干燥過 程可對亞硒酸鈉進行還原，從而在實際上提高反應獲得的元素硒納米微粒的數(shù)量。
[0007] 實際上，對于一名專業(yè)人員（化學家或工藝學家），使用噴霧干燥并不會有助于將 亞硒酸鈉還原為元素硒。加熱噴霧的目的在于將樣品中的水快速脫除，從而使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉?末。由于噴霧是一種粉末組成的微粒的物理結(jié)構(gòu)，正常情況下是沒有任何化學反應的。因 此在原理上，通過這種工藝對亞硒酸鈉進行還原是不可能的。所以其效果完全出乎預料。
[0008] 本發(fā)明正是利用這一出乎意外的發(fā)現(xiàn)，提供了一種含有硒納米微粒的產(chǎn)物，其可 從以下物質(zhì)中：
[0009] -至少一種有機化合物，以及 [0010]-至少一種硒源，
[0011] 通過噴霧干燥步驟的使用獲得該產(chǎn)物。
[0012] 特別是通過本發(fā)明獲得的產(chǎn)物可能是一種含有元素硒納米微粒的物質(zhì)，其可主要 基于下列物質(zhì)獲得：
[0013] -至少一種還原性化合物，如氨基化合物，
[0014] -至少一種硒源，以及
[0015] -如有必要時，至少一種pH調(diào)節(jié)劑，
[0016] 該產(chǎn)物中納米微粒的尺寸大于300納米，更準確的說，微粒的尺寸大于600納米。
[0017] 這也可能是一種含有元素硒納米微粒的產(chǎn)品，其可主要基于下列物質(zhì)獲得：
[0018] -至少一種還原性化合物，如氨基化合物，但大分子除外，
[0019] -至少一種硒源，以及
[0020] -如有必要時，至少一種pH調(diào)節(jié)劑。
[0021] 本發(fā)明也涉及一種含有硒納米微粒的產(chǎn)品的制備工藝，這種工藝的特別之處在于 制備操作中包括一個噴霧干燥步驟。
[0022] 最后，借助噴霧干燥步驟，本發(fā)明同樣提供了一種含元素硒納米微粒產(chǎn)品的濃縮 工藝。
[0023] 現(xiàn)在，通過附入的參考圖片，將在接下來的陳述中詳細介紹本發(fā)明的其他特點與 優(yōu)勢，這些圖片以示意圖的方式介紹了 ：
[0024] -圖1與圖2 :產(chǎn)品粉末樣品中的元素硒納米微粒，這些產(chǎn)品通過大豆蛋白制備獲 得；以及
[0025] -圖3 :產(chǎn)品粉末樣品中的元素硒納米微粒，這些產(chǎn)品通過甘氨酸制備獲得。
[0026] 發(fā)明的詳細陳沐
[0027] 按照本發(fā)明的第一種制備方法，含有硒納米微粒的產(chǎn)物，其可從以下物質(zhì)中：
[0028] -至少一種有機化合物及
[0029] -至少一種硒源，
[0030] 通過噴霧干燥步驟的使用獲得。
[0031] 其中有機化合物的性質(zhì)可能極其多種多樣。例如，其可能是一種纖維來源。
[0032] 特別是其可能是一種氨基化合物。
[0033] 按照本發(fā)明中更推薦的第二種制備方法，含有元素硒納米微粒的產(chǎn)物可主要基于 下列物質(zhì)獲得：
[0034] -至少一種還原性化合物，如氨基化合物，
[0035] -至少一種硒源，以及
[0036] -如有必要時，至少一種pH調(diào)節(jié)劑，
[0037] 該產(chǎn)物中納米微粒的尺寸大于300納米，更準確的說，微粒的尺寸大于600納米。
[0038] 按照本發(fā)明中更推薦的第三種制備方法，含有元素硒納米微粒的產(chǎn)物可主要基于 下列物質(zhì)獲得：
[0039] -至少一種還原性化合物，如氨基化合物，但大分子除外，
[0040] -至少一種硒源，以及
[0041] -如有必要時，至少一種pH調(diào)節(jié)劑。
[0042] 在這種制備方法中，氨基化合物最好為分子鏈相對較短的化合物，也就是基本不 是大分子。盡管如此，可降解的大分子是可以使用的，如大豆蛋白、乳清、牛奶或雞蛋等蛋白 質(zhì)，它們必須已在如蛋白酶的酶幫助下完成消化過程。
[0043] 無論制備方式如何，氨基化合物同樣可以是氨基酸，特別是甘氨酸。
[0044] 對于硒源，我們可選用在制備期間可與有機物質(zhì)發(fā)生反應的所有適用的硒源。我 們首先考慮使用的是亞硒酸鈉（Na2Se03)或硒酸鈉（Na2Se0 4)。
[0045] 在某些條件下，尤其是硒源酸性極強時，我們可使用pH調(diào)節(jié)劑。
[0046] 當必須使用pH調(diào)節(jié)劑時，其可能導致pH值出現(xiàn)上升或下降。如需提高pH值，我 們可使用布朗斯泰德堿（base de Bronsted)，尤其是氫氧化鈉。
[0047] 如需降低pH值，我們可使用布朗斯泰德酸，如磷酸。
[0048] 如有需要，當產(chǎn)品的相關(guān)預備條件及最終條件均已滿足時，我們還可能使用多元 堿或多元酸。
[0049] 對于按照本發(fā)明第一種方法或第三種方法制備的產(chǎn)品，其通常含有尺寸在1至 1000納米之間的硒納米微粒，特別是尺寸在100至600納米之間的微粒。
[0050] 依據(jù)本發(fā)明的工藝
[0051] 對于含有硒納米微粒產(chǎn)品的制備，依據(jù)本發(fā)明確定的制備工藝的特點在于本工藝 包括一個噴霧干燥步驟。
[0052] 由于發(fā)明人已經(jīng)確認，噴霧，尤其是高溫噴霧將可能引起熱分解，噴霧干燥期間的 熱分解是一種氧化反應，它使得氨基化合物分解并失去電子。該種在密封飽和環(huán)境中（也 就是說通常在噴霧干燥塔中）發(fā)生的現(xiàn)象似乎是由于游離電子被殘留的亞硒酸鈉（因為未 被液態(tài)環(huán)境中的反應還原）捕獲而產(chǎn)生的，它導致額外的元素硒納米微粒出現(xiàn)，從而使整 體產(chǎn)量得以改善。
[0053] 依據(jù)本發(fā)明確定的工藝可用于所有已含有硒納米微粒的產(chǎn)品。因此該工藝也可用 于提純，即濃縮各種已含有硒納米微粒的產(chǎn)品，尤其是上文提及的美國專利申請書中介紹 的產(chǎn)品。
[0054] 依據(jù)本發(fā)明介紹的制備方法，本發(fā)明確定的工藝包括以下步驟：
[0055] a)制備某種或某幾種氨基化合物的溶液或懸浮液，
[0056] b)在不停攪拌的同時加入至少一種pH調(diào)節(jié)劑，
[0057] c)在不停攪拌的同時加入至少一種硒源，
[0058] d)進行整體噴霧干燥。
[0059] 當然，步驟a)至c)可能以不同的順序進行。
[0060] 噴霧干燥一般在溫度高于100°C的條件下進行，此溫度最好至少為120°C，如至少 為160°C時更佳，特殊情況下可能至少需180°C，更特殊情況時至少200°C。
[0061] 示例
[0062] 分析方法的預覽：硒的總含量、硒的種類、納米微粒
[0063] 分析將分3步進行。待分析產(chǎn)品的樣品已溶解于王水（"aqua regia"）中。
[0064] 在第一步中，我們將通過ICP-MS光譜測定法（"電感耦合等離子質(zhì)譜法 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)"）測定樣品中硒的總含量。
[0065] 在第二步中，將通過離子色譜與ICP-MS法的聯(lián)用，揭示硒的種類；然后將其吸收 時間與樣品中已知種類硒的標準吸收時間對比，從而計算每種硒在總硒含量中的百分比。
[0066] 最后，在第三步中，我們將借助掃描電子顯微鏡（SEM，為英語"Scanning Electron Microscopy"的縮寫）研究硒的結(jié)構(gòu)，并使用NANOSIGHT顯微鏡分析并查看10至1000納米 的微粒。在進行分析前，將使用密度為3克/立方厘米的聚鎢酸鈉對樣品進行離心處理，從 而分離出不需要的基質(zhì)。在SEM分析中，"二次電子（secondary electrons)"的圖像顯示 了含硒微粒的形狀及其表面形貌。一臺背散射電子探測器將負責測定這些微粒的組成。最 后，"NanoSight "顯微鏡借助衍射激光及微粒的布朗運動分析它們的大小與粒度分布。
[0067] 實施工藝的說明
[0068] 該工藝由連續(xù)的兩個步驟組成：液相的制備與噴霧化。
[0069] 1)大豆蛋白的伸用
[0070] 所有制備工作均在攪拌條件下進行。在攪拌器中加入1428升水。打開攪拌器的 攪拌機。向其中加入420千克大豆蛋白。然后將獲得的溶液轉(zhuǎn)移至處理罐內(nèi)。對于每個處 理罐，重復上述操作兩次。然后將這些處理罐加熱至70°C。再向處理罐內(nèi)倒入16. 74千克 酶（蛋白酶）。當溫度達到70°C時，繼續(xù)攪拌5小時時間。處理罐的溫度將升至90°C。如 果溫度達到85°C時，向其中加入35千克苛性堿并攪拌溶液1分鐘。當溫度達到88°C時，加 入含量為45 %的亞硒酸鈉22. 73千克并繼續(xù)攪拌1分鐘。隨后停止攪拌，使混合溶液靜置 10分鐘。當溫度達到90°C時，向溶液中加入17千克苛性堿并攪拌1分鐘。使混合溶液繼 續(xù)攪拌約15分鐘時間，直至溶液呈現(xiàn)所需的深橙黃色。一旦出現(xiàn)此顏色，停止加熱。然后 將處理罐內(nèi)的混合物迅速轉(zhuǎn)移至噴霧用儲罐中。注入500升水。然后在3小時后繼續(xù)向儲 罐內(nèi)加入150升水。
[0071] 2)甘氨酸的伸用
[0072] 在下文介紹的制備方法中，僅需用甘氨酸替代前文制備方法中的大豆蛋白即可， 此時，溶液的pH值將變小。正如前文的制備方法一樣，也可通過加入苛性堿的方式提高pH 值，但其仍將變小。
[0073] 在第一個攪拌槽內(nèi)加入325升水。在不停攪拌的前提下，向攪拌器內(nèi)加入100千克 的甘氨酸。此時攪拌槽內(nèi)的攪拌系統(tǒng)處于運行狀態(tài)。然后將第一個攪拌槽內(nèi)的產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至 處理罐中。打開處理罐的加熱設備，使其溫度升高至55°C。然后加入0.75升磷酸。此時， 溶液的溫度逐漸上升至55°C，其pH值逐步趨于穩(wěn)定。隨后，溫度繼續(xù)逐漸上升。當溫度達 到88°C時，倒入2. 28千克亞硒酸鈉。然后切斷加熱系統(tǒng)的電源。如有需要，可在此時加入 1.84千克大豆卵磷脂。最后將處理罐連接至噴霧塔的輸送栗。噴霧干燥即可開始。
[0074] 遺重
[0075] 對于配制獲得的液體，如下文所述，選擇的液相噴霧溫度約為220°C。
[0076] 結(jié)論
[0077] 液化與固化期間，亞硒酸鈉被還原為元素硒納米微粒。
[0078] a)通過大豆蛋白獲得的產(chǎn)品
[0079]