置換前β型沸石作為晶種 來無限次地自我再生產(chǎn)，可實現(xiàn)完全不使用有機(jī)SDA的制造工藝。即，該三種方法為〈10>、 〈5>、〈6>、〈9> 的順序的方法，〈10>、〈5>、〈7>、〈6>、〈9> 的順序的方法，〈10>、〈5>、〈7>、〈8>、 〈9>的順序的方法。各工序的特征像上文所述那樣。通過本制造方法所得的置換前β型沸 石的Si02/Al203的比優(yōu)選8~30的范圍。在將通過本制造方法所得的置換前β型沸石作 為晶種的情況下，盡管其Si02/Al203的比低，但在靜置合成的情況下即便不進(jìn)行熟化操作也 可實現(xiàn)β型沸石的結(jié)晶化。在將使用有機(jī)SDA所合成的β型沸石作為晶種的情況下，使 用對其進(jìn)行煅燒所得的沸石，但使用由本制造方法所得的置換前β型沸石的情況下無需 進(jìn)行該煅燒。推測該差異表現(xiàn)為作為晶種的效果的差異，但詳細(xì)情況不明。然而，在進(jìn)行攪 拌加熱的情況下，優(yōu)選的是進(jìn)行熟化。
[0103] 在靜置法及攪拌法的任一情況下，加熱溫度均為100°C~200°C，優(yōu)選120°C~ 180°C的范圍，且為自生壓力下的加熱。在低于100°C的溫度下，結(jié)晶化速度變得極為緩慢， 因此β型沸石的生成效率變差。另一方面，在超過200°C的溫度下，不僅因需要高耐壓強(qiáng)度 的高壓釜（autoclave)而缺乏經(jīng)濟(jì)性，而且雜質(zhì)的產(chǎn)生速度變快。加熱時間在本制造方法 中并無閾值，只要加熱到生成結(jié)晶性足夠高的β型沸石即可。通常通過5小時~150小時 左右的加熱，可獲得結(jié)晶性令人滿意的置換前β型沸石。
[0104] 本制造方法中，在加熱時間不充分的情況下同時產(chǎn)生非晶成分。另外，若在β型 沸石的結(jié)晶化結(jié)束后進(jìn)一步繼續(xù)加熱，則絲光沸石（mordenite)開始成長，β型沸石的比 例減少。僅作為目標(biāo)的置換前β型沸石以單一相的形式穩(wěn)定地存在的時間視溫度而不同， 但通常不長。為了獲得單一相β型沸石，在絲光沸石的成長開始之前結(jié)束加熱而冷卻密閉 容器，使反應(yīng)結(jié)束。
[0105] 通過所述加熱而獲得置換前β型沸石的結(jié)晶。加熱結(jié)束后，通過過濾將所生成的 結(jié)晶粉末與母液分離后，利用水或溫水清洗并干燥。由于在保持干燥的狀態(tài)下不含有機(jī)物， 因此無需煅燒。
[0106] 像上文所述那樣，像這樣所得的置換前β型沸石經(jīng)『+離子進(jìn)行離子交換而成為 Μη+置換β型沸石。Μη+置換β型沸石可保持該狀態(tài)而直接用作一氧化氮的吸附劑，或者也 可用作含有該Μη+置換β型沸石的氣體吸附劑。無論Μ η+置換β型沸石為何種形態(tài)，只要 通過使Μη+置換β型沸石與一氧化氮進(jìn)行固氣接觸，便可使一氧化氮吸附到Μ η+置換β型 沸石上。
[0107] 本發(fā)明中，除了使一氧化氮氣體本身與『+置換β型沸石接觸而吸附一氧化氮氣 體以外，也可使含有一氧化氮氣體的氣體與『+置換β型沸石接觸，吸附該氣體中的一氧化 氮氣體，從該氣體中除去一氧化氮氣體。這種氣體的例子可舉出：以汽油或輕油等烴作為燃 料的內(nèi)燃機(jī)的廢氣、或由各種鍋爐（boiler)或焚燒爐所產(chǎn)生的廢氣等。
[0108] [實施例]
[0109] 以下，通過實施例對本發(fā)明加以更詳細(xì)說明。然而，本發(fā)明的范圍不受該實施例的 限制。只要無特別說明，則" ％ "是指"質(zhì)量％"。此外，以下的實施例、比較例及參考例中所 用的分析設(shè)備及分析方法如下。
[0110] 粉末X射線衍射裝置：理學(xué)（Rigaku)公司制造，粉末X射線衍射裝置阿提瑪 (Ultima) IV，使用Cuka射線，電壓40kV，電流40mA，掃描步長（scan step)0.02°，掃描速 度 2。/min
[0111] Si02/Al203的比：使用氟化氫（HF)使β型沸石溶解，使用電感耦合等離子體 (Inductively Coupled Plasma，ICP)對溶解液進(jìn)行分析而對Α1進(jìn)行定量。另外，使用氫 氧化鉀（Κ0Η)使β型沸石溶解，使用ICP對溶解液進(jìn)行分析而對Si進(jìn)行定量。根據(jù)所定 量的Si及A1的量來算出Si02/Al203的比。
[0112] BET比表面積、微孔比表面積及微孔體積測定裝置：康塔儀器（Quantachrome Instruments)(股）公司制造的奧拓索布（AUTOSORB)-l
[0113] 通過紫外?可見光譜法所得的KM函數(shù)強(qiáng)度f(R m )的光譜的測定裝置：日立高新 技術(shù)（Hitachi High-tech)制造的日立分光熒光光度計F-7000
[0114] 所述KM函數(shù)強(qiáng)度f (R m )是像以下那樣而獲得。
[0115] 將穸置換β型沸石填充到石英池（寬度25mm X高度40mm X厚度5mm)中，對測 定面積（直徑Φ20ι?πι :3. 14cm2)照射紫外?可見光范圍（200nm~800nm)的光，一面以與入 射光成為相同波長的方式使檢測器同步一面進(jìn)行測定，由此獲得來自樣品（sample)的擴(kuò) 散反射光譜。將所得的擴(kuò)散反射光譜除以空白（blank)光譜，算出擴(kuò)散反射率比（rm)后， 通過庫貝卡-芒克（Kubelka Munk)式而獲得表示樣品的吸收量的KM函數(shù)強(qiáng)度f (R m )。
[0116] 氫消耗量的測定裝置：日本貝爾（Nippon-Bel)公司制造的貝爾卡特（BEL-CAT)
[0117] 所述氫消耗量是像以下那樣測定。
[0118] 在氦氣中將任意量的Mn+置換β型沸石在500°C下干燥后，在氫/氦混合氣體中 (氫：5容量％ /氦：95容量％ )在100°C下使氫吸附。然后，從室溫起以10°C /分鐘的升 溫速度將試樣加熱到800°C，通過熱導(dǎo)檢測器（Thermal Conductivity Detector，TO))以 氫消耗量（任意單位）的形式來檢測氫脫離的行為，求出氫消耗量相對于溫度的變動曲線。
[0119] [實施例1]
[0120] (1)置換前β型沸石的制造
[0121] 在14. 54g的純水中溶解0. 477g的鋁酸鈉、0. 822g的36%氫氧化鈉及0. 141g的 氫氧化鋰一水鹽而獲得水溶液。將2. 017g的微粉狀二氧化硅與0. 202g的Si02/Al203的比 = 24.0的β型沸石晶種混合，將所得的混合物逐次少量地添加到所述水溶液中進(jìn)行攪拌 混合，獲得 Si02/Al203= 20、Na 20/Si02= 0· 175、Li 20/Si02= 0· 05、H 20/Si02= 25 的組成 的反應(yīng)混合物。該β型沸石晶種是使用SDA通過以下所述的方法而獲得。將該反應(yīng)混合 物放入60cc的不銹鋼制密閉容器中，在80°C下熟化16小時后，不進(jìn)行攪拌而在150°C下在 自生壓力下靜置加熱72小時。將密閉容器冷卻后，對產(chǎn)物進(jìn)行過濾、溫水清洗而獲得白色 粉末。將該產(chǎn)物的X射線衍射圖示于圖2中。根據(jù)該圖判斷，該產(chǎn)物為不含SDA等雜質(zhì)的 β型沸石。將像這樣而獲得的置換前β型沸石的物性值示于表1中。
[0122] [ β型沸石晶種的制造方法]
[0123] 使用氫氧化四乙基銨作為SDA，通過將鋁酸鈉作為氧化鋁源、將微粉狀二氧化娃 (水澤娃（Mizukasil)P707)作為二氧化娃源的現(xiàn)有眾所周知的方法，在165°C下進(jìn)行96小 時攪拌加熱，合成Si02/Al203的比為24.0的β型沸石。一面在電爐中流通空氣，一面將該 β型沸石在550Γ下煅燒10小時，制造不含有機(jī)物的結(jié)晶。根據(jù)X射線衍射的結(jié)果，確認(rèn) 到該結(jié)晶為β型沸石。通過掃描式電子顯微鏡來觀察該結(jié)晶，結(jié)果平均粒徑為280nm。該 β型沸石不含SDA。
[0124] (2)Ni2+置換β型沸石的制造
[0125] 在聚丙烯容器中添加30ml的0· 3mol/L的Ni (Ν03)2 · 6Η20水溶液及2. 00g的置換 前β型沸石，在室溫下攪拌1天。然后，將沉淀物抽吸過濾，以蒸餾水清洗后，使其干燥而 獲得承載有1.01mm〇l/g的Ni2+的Ni2+置換β型沸石。Ni 2+的承載量是使用電感耦合等 離子體發(fā)光光譜分析裝置（電感親合等離子體原子發(fā)射光譜分析（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)，瓦里安（Varian)(股）制造，剛波堤 系列（LIBERTY Series) II)而求出。將所得的Ni2+置換β型沸石的X射線衍射圖示于圖 3中。若將圖3(Ni2+置換β型沸石）與圖2(置換前β型沸石）對比，則峰值位置及峰值 強(qiáng)度幾乎未變化，因此確認(rèn)到離子交換后也維持β型沸石的結(jié)構(gòu)。另外，將所得的Ni2+置 換β型沸石的KM函數(shù)強(qiáng)度f(R-〇的光譜示于圖4中。像圖4所示那樣，該KM函數(shù)強(qiáng)度 f (R 〇〇 )的光譜中，波長300nm~600nm下的最大強(qiáng)度大于波長200nm~250nm下的最大強(qiáng) 度。具體來說，波長200nm~250nm下的最大強(qiáng)度為0· 0128,波長300nm~600nm下的最 大強(qiáng)度為0.0345。繼而，將所得的Ni2+置換β型沸石的氫消耗量的變動曲線示于圖5中。 像圖5所示那樣，Ni2+置換β型沸石的氫消耗量在330Γ~350Γ附近具有峰值。