一種具有高外比表面積的Ti-MWW分子篩空心球的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種具有高外比表面積的Ti-MWW分子 篩空心球的合成方法。
【背景技術】
[0002] 分子篩空心球是分級孔分子篩家族中的重要成員，具有微孔-大孔復合結構。大 孔結構不僅可以縮短反應底物的擴散路徑，加快質量傳輸，而且可極大改善傳統(tǒng)微孔分子 篩的積碳問題，增加催化劑的循環(huán)使用性能。因此，發(fā)展微孔-大孔分子篩材料成為近年來 研究的熱點和難點。
[0003] 目前，分子篩空心球的合成方法為硬模板法。此方法以聚苯乙烯微球（Chem. Commun·，2000, 2161)、介孔硅（Chem.Mater. ,2002, 14, 3217)、碳黑微球（0^111· Mater.，2010, 22, 2757 ;)等做為犧牲模板劑，合成了silicalite-1、MCM-22等分子篩空心 球，但此方法過程繁瑣，且硬模板劑須經煅燒等后處理除掉。Ti-MWW分子篩具有MWW型結 構，是稀經環(huán)氧化反應中最有效的鈦娃分子篩之一。TheJournalofPhysicalChemistry B，2001，105, 2897詳細報道了Ti-MWW分子篩原粉的制備過程。本發(fā)明不使用任何硬模板 劑，通過控制陳化和轉動晶化的轉動速度，首次合成出Ti-MWW分子篩空心球。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有高外比表面積的Ti-MWW分子篩空心球的合成方 法。該方案使密閉反應釜沿水平轉軸轉動，先在一定溫度下轉動陳化一段時間，再在一定溫 度下轉動晶化一段時間，通過合理調節(jié)轉動速率，可以合成出Ti-MWW分子篩空心球，此方 法具有操作簡單、重復性好、產率高的優(yōu)點。
[0005] 本發(fā)明所提供的達到上述技術目的的技術方案如下：
[0006] -種具有高外比表面積的Ti-MWW分子篩空心球的合成方法，包括如下步驟：
[0007] 1)將原料混合制成反應凝膠。
[0008] 具體的，反應凝膠中的合成方法為：室溫下，將有機胺、水、鈦源、硼源和硅源按摩 爾組成（〇· 002 ~0· 5)Ti02: (0· 2 ~10. 0)SiO2: (0· 01 ~10. 0)B203: (0· 1 ~10. 0)有機胺： (1~1000)H20均勻混合制成凝膠，所述的鈦源為鈦酸四烷基酯、鹵化鈦或氧化鈦，所述的硅 源為二氧化硅、硅溶膠或正硅酸乙酯，所述的硼源為硼酸或硼酸鹽，所述的有機胺為哌啶或 六亞甲基亞胺。
[0009] 2)將步驟1)得到的反應凝膠置于密閉反應釜內，之后，再將密閉反應釜繞水平轉 軸轉動進行轉動陳化和轉動晶化，得到分子篩晶粉，其中，轉動陳化的轉速為40~60轉/ 分鐘，轉動晶化的轉速為60~120轉/分鐘，轉動陳化和轉動晶化的時間之和大于等于60 小時且小于等于168小時；
[0010] 其中：
[0011] 具體的，所述的轉動陳化的陳化溫度為25~150 °C。
[0012] 通過對轉動陳化過程的精細控制，可以提高空心球分布的均勻度。
[0013] 優(yōu)選的，所述的轉動陳化的陳化時間為5~16小時。
[0014] 具體的，所述的轉動晶化的晶化溫度為150~200 °C。
[0015] 通過對轉動速率的精細控制，可以促進Ti-Mffff分子篩空心球的生成。
[0016] 優(yōu)選的，所述的轉動晶化的晶化時間為60~168小時。更為優(yōu)選的，為152~163 小時。
[0017] 優(yōu)選的，反應凝膠在密閉反應釜內的填充體積百分數為10~85%。
[0018] 3)將步驟2)得到的分子篩晶粉依次經過濾、洗滌、干燥，得到分子篩原粉。
[0019] 4)將步驟3)得到的分子篩原粉進行酸處理后，依次經過濾、洗滌、干燥、焙燒，得 到產品Ti-Mffff分子篩空心球。
[0020] 具體的，酸處理使用濃度為2mol/L的無機酸或有機酸，催化劑和無機酸或有機酸 按重量比1:50混合，在80°C回流20h。
[0021] 具體的，所述的焙燒為550°C焙燒8h，得到產品Ti-Mffff分子篩空心球。
[0022] 通過本發(fā)明所提供的具有高外比表面積的Ti-Mffff分子篩空心球的合成方法，可 以一步合成具有空心球結構的Ti-Mffff分子篩，而不需要采用硬模板法中的犧牲模板，更不 用在空心球成型后對骨架模板進行清除，比表面積可以高達180~260m2/g，其在催化氯丙 烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯與H202(或TBHP)的環(huán)氧化反應中，均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。 并且，在合成過程中，通過控制密閉反應釜繞水平轉軸轉動的速率，可以使反應混合物在陳 化和晶化過程中得到最大限度的、充分均勻的混合，以促進分子篩晶核快速高質量的成核 和Ti-Mffff分子篩空心球的合成。從實際生產的角度，尤其針對大批量生產的情況，Ti-Mffff 分子篩空心球對規(guī)?；a具有重要意義。
[0023] 說明書附圖
[0024] 圖1為現(xiàn)有技術中電動攪拌器沿垂直方向快速攪拌的攪拌方式。
[0025] 圖2為本發(fā)明所提供的具有高外比表面積的Ti-Mffff分子篩空心球的合成方法中 的攪拌方式的主視圖。
[0026] 附圖2中，1為水平轉軸，2為連桿，3為密閉反應釜。
[0027] 圖3為根據本發(fā)明所提供的合成方法得到的Ti-Mffff分子篩空心球的TEM圖。
[0028] 圖4為根據本發(fā)明所提供的合成方法得到的Ti-Mffff分子篩空心球的SEM圖。
[0029] 圖5為對比例1得到的Ti-Mffff分子篩的SEM圖。
[0030] 圖6為對比例2得到的Ti-Mffff分子篩的SEM圖。
【具體實施方式】
[0031] 以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0032] 以下所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。
[0033] 實施例1
[0034] 室溫下，將一定量有機胺加入到一定量水中，攪拌半小時后，再依次加入鈦源、硼 源并攪拌均勻后再加入一定量硅源，制得反應凝膠，凝膠摩爾組成為〇. 〇4Ti02:l.OSiO2: 0.67B203:1.5有機胺：25.0H20。如圖2所示，將反應凝膠置于密閉反應釜3中，密閉反應釜 3通過連桿2固定在均相反應器的水平轉軸1上，調節(jié)轉動速率為40轉/分鐘，先在90°C 陳化14小時。再調節(jié)轉動速率為60轉/分鐘，在185°C晶化46小時，經過濾、洗滌、干燥， 得到Ti-Mffff分子篩原粉，所述的鈦源是鈦酸正丁酯，所述的硅源是二氧化硅，所述的硼源 是硼酸，所述的有機胺是哌啶。將得到的分子篩原粉與濃度為2mol/L硝酸按重量比為1 :50 混合，在80°C回流20小時，經過濾、洗滌、干燥、得到酸處理產物；再將酸處理產物于550°C 焙燒8小時，得到產品Ti-Mffff分子篩空心球。該分子篩的TEM圖和SEM圖如圖3、4所示。 從圖4可以看出，所得的Ti-Mffff分子篩的外部形貌為球型，從圖3可以看出，所得的Ti-Mffff 分子篩空心球的球型結構內部