一種規(guī)?；苽涮紦诫s混合過渡金屬氧化物多孔微球的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的合成技術(shù)領域，具體涉及一種規(guī)?；苽涮紦诫s混合過渡金屬氧化物多孔微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]混合過渡金屬氧化物是由兩種不同金屬離子構(gòu)成的單晶三元金屬氧化物，是非常有應用前景的鋰離子電池和超級電容器電極材料?；旌线^渡金屬氧化物不同組成成分之間的協(xié)同效應賦予了過渡金屬顆粒獨特的物理和化學性能?；旌线^渡金屬氧化物比單一的過渡金屬氧化物電子轉(zhuǎn)移的活化能更低，使其導電性比單一過渡金屬氧化物導電性更好，所以在人工酶，催化劑、鋰離子電池和超級電容器等方面具有廣闊的應用前景。然而混合過渡金屬納米材料在應用中，由于具有很高的表面能經(jīng)常出現(xiàn)自發(fā)聚集現(xiàn)象，導致性能降低。
[0003]近年來，為了使納米粒子盡可能多的暴露在所處應用體系中，避免納米顆粒團聚是主要的研究方向，其主要研究方向有兩種:一種是將尖晶石納米顆粒負載到石墨烯、碳納米管等載體上，阻止納米顆粒的團聚。公開號為CN102602917A的專利公開了一種氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復合材料的制備方法，將石墨烯和陽離子為三價或四價金屬的金屬鹽，在分散劑中超聲分散后得到混合液，之后混合液與氨氣在反應后后得到的粉體在氨氣或氨氣與惰性氣體的混合氣中煅燒，即得氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復合材料。公開號為CN104401980A的專利公開了以石墨烯、氯化鐵和氯化亞錫為原料，通過簡單的水熱法制備出自組裝結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨稀三元復合納米材料。公開號為CN101497435A的專利公開了將碳納米管、可溶性金屬鹽和脲在100-150°C回流2-20h得到金屬氧化物/碳納米管復合材料的前驅(qū)物，再將所述前驅(qū)物在隔絕氧氣的環(huán)境中，在350°C -400°C灼燒lh得到金屬氧化物/碳納米管復合材料。
[0004]另一種是改變粒子的外部形貌，將納米粒子制備成多孔結(jié)構(gòu)。這種方法不僅能阻止納米顆粒的團聚，還能通過表面修飾形成一些功能基團以及方便回收利用，也提高了某一方面的性能。公開號為CN1632889A的專利公開了一種采用共聚有機微球作為模版，核/殼結(jié)構(gòu)的納米氧化鐵顆粒包覆的有機微球復合亞微米顆粒，然后在高純度惰性保護氣體中煅燒，即可得到介孔氧化鐵中空微球顆粒。有文獻(Zhang G.，Lou X.W.，AngewandteChemie, 2014，53 (34):9041-9044.)報道了以碳球為模板制備中空氧化物的方法，先采用水熱法將葡萄糖制備成碳球模板，通過浸漬，在碳球表面或者內(nèi)部吸附過渡金屬鹽制備成前驅(qū)體，然后通過煅燒除得到中空結(jié)構(gòu)的氧化物。公開號為CN101596435A的專利公開了一種采用超聲霧化法合成了耐酸性的單分散碳-金屬氧化物復合微球，如碳-氧化鐵、碳-氧化鈷和碳-鐵酸鈷等復合微球。然而，這些方法相對復雜，大多需要用到水熱法或溶劑熱法，規(guī)模化生產(chǎn)相對困難。將過渡金屬氧化物制備成多孔微球是提高過渡金屬氧化物納米粒子利用率的有效途徑，使用模板法將過渡金屬氧化物制備多孔球，這些方法制備程序復雜，連續(xù)性不高，不利于材料的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，研究開發(fā)環(huán)境友好、成本較低且連續(xù)化生產(chǎn)程度較高的過渡金屬氧化物納米顆粒的制備方法更有工業(yè)應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種規(guī)?；苽涮紦诫s混合過渡金屬氧化物多孔微球的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中納米顆粒規(guī)?；a(chǎn)的問題，并且所提供的方法能夠?qū)崿F(xiàn)碳摻雜混合過渡金屬氧化物多孔微球的大規(guī)模制備。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種規(guī)?；苽涮紦诫s混合過渡金屬氧化物多孔微球的方法，其特征在于具體步驟為:
(1)在室溫下，將蔗糖溶解于去離子水中形成質(zhì)量濃度為10_50g/L的蔗糖溶液；
(2)將可溶性過渡金屬鹽溶于蔗糖溶液中，攪拌30min得到均一的前軀體溶液，其中可溶性過渡金屬鹽與蔗糖的摩爾比為1:0.3-1，可溶性過渡金屬鹽為銅鹽、鈷鹽、鎳鹽或鋅鹽中的至少兩種；
(3)采用噴霧干燥設備使所得的前軀體溶液霧化后去除溶劑水得到金屬鹽-糖粉體，所得金屬鹽-糖粉體由干燥塔底部及旋風分離器收集，噴霧干燥設備的進風口溫度為180-280°C，出風口溫度為110-140°C，以氮氣為干燥氣；
(4)將所得的金屬鹽-糖粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以0.5-2°C /min的升溫速率升溫至280-300°C煅燒0.5-lh，然后以2°C /min的降溫速率降至室溫得到粉體；
(5)將所得的粉體轉(zhuǎn)入管式爐中，在氮氣或氬氣氣氛中以0.5-5°C /min的升溫速率升溫至400-700°C灼燒0.5-5h，然后自然冷卻至室溫得到碳摻雜混合過渡金屬氧化物多孔微球；
在制備碳摻雜混合過渡金屬氧化物多孔微球的過程中，控制蔗糖溶液的濃度在于控制控制球體最終的粒徑；可溶性過渡金屬鹽與蔗糖的比例是關鍵因素，可溶性過渡金屬鹽與蔗糖的摩爾比超出這個范圍則難以形成規(guī)整的球形前驅(qū)體。在惰性氣氛爐中煅燒主要目的是使材料中的碳進一步碳化以增強導電性。本發(fā)明解決了兩個關鍵問題:第一是解決了納米粒子暴露在所處應用體系較少的問題，首先將宏觀的溶液分散成細小的顆粒，大大降低了團聚的可能性，并且煅燒過程中金屬鹽變成過渡金屬氧化物納米顆粒，由于糖類的熱解增加了金屬氧化物球的多孔性。第二是實現(xiàn)了碳摻雜混合過渡金屬氧化物多孔微球的規(guī)?；苽?，生產(chǎn)量彈性大。本發(fā)明制得的碳摻雜混合過渡金屬氧化物多孔微球不需要再經(jīng)過進一步的粉碎或研磨，可以在水或有機溶劑中分散后與其它材料復合，也可以直接用于傳感器、光催化、吸附、太陽能電池、納米器件鋰電池和超級電容器等。
【附圖說明】
[0007]圖1是本發(fā)明實施例1制得的碳摻雜NiCo204多孔微球的X-射線衍射圖；
圖2是本發(fā)明實施例1制得的碳摻雜NiCo204多孔微球的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0008]以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0009]實施例1
碳摻雜NiCo204多孔微球的制備
(1)室溫下用電子天平稱取2g鹿糖，放入300mL的燒杯中，然后加入200mL去離子水，持續(xù)攪拌lh形成質(zhì)量濃度約為10g/L的蔗糖溶液；
(2)將3.2