一種堿式氯化銅晶體的制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及堿式氯化銅生產(chǎn)利用技術(shù)，尤其是涉及一種堿式氯化銅晶體一一副氯銅礦的制備方法及其用途，屬于堿式氯化銅制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在動物養(yǎng)殖業(yè)中，銅元素是動物生長所必需的一種微量元素，在維持動物體的正常生理代謝、提高免疫力等方面發(fā)揮著重要的作用，能夠參與血紅素的合成和紅細(xì)胞的成熟及成骨過程、毛發(fā)和皮毛的色素沉著和角質(zhì)化過程。大量的喂養(yǎng)數(shù)據(jù)證明，添加銅可提高動物的生長速度、日進(jìn)食量并可促進(jìn)飼料的精細(xì)化和高品質(zhì)化。
[0003]作為最重要和最先開發(fā)的銅添加劑，硫酸銅長期以來一直是最普遍的銅元素來源。雖然硫酸銅具有價格低廉的優(yōu)勢，但其也存在諸多實質(zhì)性缺陷:1.其水溶性高，非常容易吸水，從而容易受潮結(jié)塊，容易發(fā)生板結(jié)和腐蝕加工與生產(chǎn)設(shè)備。2.其氧化作用較強，易被還原，從而能夠破壞飼料中的維生素并導(dǎo)致脂肪酸敗，從而在一定程度上破壞了飼料的營養(yǎng)成分。3.硫酸銅的吸收利用率低，并對其它的微量元素，如鐵、鋅的吸收具有拮抗作用，極大地降低了飼料中微量元素的正常吸收，并影響了在動物體內(nèi)的正常代謝和生物利用度。4.當(dāng)大量使用時，動物糞便中的可溶性銅含量高，大量排出時，會對環(huán)境尤其是水體帶來很大的污染。
[0004]為了克服上述硫酸銅存在的諸多缺陷，人們進(jìn)行了大量努力，最終認(rèn)為堿式氯化銅是一種更為優(yōu)越的銅源添加劑。堿式氯化銅作為一種中性鹽，又名氧氯化銅、壬銅，與硫酸銅相比，其存在如下的優(yōu)點:第一、不溶于水卻極易快速地在動物的腸道中溶解，由于其水溶性低，因此不會分解產(chǎn)生銅陽離子，從而不會促進(jìn)飼料的氧化，對飼料的破壞性比酸性鹽尤其是硫酸銅更低，因此在飼料中的利用率高，從而提高了飼料維生素和油脂的穩(wěn)定性以及動物組織中維生素的保存率。第二、吸潮性低，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，避免了硫酸銅因吸潮而氧化破壞飼料中營養(yǎng)成分的巨大缺陷，防止了飼料酸敗變質(zhì)，可有效地延長飼料的保質(zhì)期。第三、能有效地改善動物對銅的吸收利用率，相比硫酸銅而言可提高生物學(xué)利用率高達(dá)21-41%，且不影響鐵、鋅等其它營養(yǎng)成分的吸收利用。第四、研究表明，家禽對堿式氯化銅的生物學(xué)利用率高于硫酸銅，在40°C儲存21天后測定飼料中的植酸酶活力，發(fā)現(xiàn)堿式氯化銅比硫酸銅高16.7%。第五、由于其生物利用度和利用效率高，從而降低了其使用量，有利于保護(hù)環(huán)境，符合畜牧業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展政策。
[0005]目前，堿式氯化銅作為銅源添加劑已在國內(nèi)外得到普遍應(yīng)用，其制備方法根據(jù)反應(yīng)原料主要分為兩種。第一種是以氯化銅為主要原料，同時采用食鹽、鹽酸和氨水等，通過一系列反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過濾、結(jié)晶和干燥等步驟，最終得到堿式氯化銅。第二種是以電子工業(yè)中印刷電路板蝕刻工藝產(chǎn)生的廢液為原料，經(jīng)過原料除雜、中和結(jié)晶和廢水處理三個環(huán)節(jié)，最終得到堿式氯化銅。該方法既能夠處理工業(yè)廢液、消除環(huán)境污染，又能生產(chǎn)新材料、為企業(yè)帶來經(jīng)濟效益，對于電子工業(yè)和飼料工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。
[0006]CN1230092C公開了一種堿式氯化銅飼料添加劑及其制備方法，利用硫酸銅或硫酸鹽銅礦與食鹽、鹽酸共同反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度和pH條件，得到堿式氯化銅。
[0007]CN101391800A公開了一種利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅、五水硫酸銅的方法，是將酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液在嚴(yán)格控制加液條件和反應(yīng)pH范圍的條件下進(jìn)行中和結(jié)晶反應(yīng)，得到堿式氯化銅晶體。
[0008]CN101935121A公開了一種堿性蝕刻廢液的循環(huán)回收工藝，是向堿性蝕刻廢液中加入鹽酸和沉降劑，調(diào)整pH值，使堿性蝕刻液內(nèi)的銅鹽沉淀，產(chǎn)生氯化銅和氯化銨的混晶結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行固液分離，將固體銅鹽進(jìn)行純化、轉(zhuǎn)制得到堿式氯化銅或氧化銅。
[0009]CN102107978A公開了一種電路板行業(yè)含銅蝕刻廢液的資源化利用及無害化處理的方法，是將酸性和堿性蝕刻廢液進(jìn)行去除懸浮雜質(zhì)的預(yù)處理后，將該預(yù)處理的酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液混合并投入晶種進(jìn)行中和反應(yīng)，得到堿式氯化銅。
[0010]雖然現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)對堿式氯化銅的制備技術(shù)進(jìn)行了較多的研究，但是仍然存在一些缺陷和/或不足，如:1.采用硫酸銅或硫酸銅礦原料的純度未加說明，由于國家標(biāo)準(zhǔn)中對飼料添加劑的鉛、砷等有害元素的含量有嚴(yán)格限制，因此含有大量伴生的重金屬雜質(zhì)的硫酸銅礦是不適合作為原料使用的，而工業(yè)級硫酸銅也夾雜相當(dāng)數(shù)量的重金屬元素，需要檢測合格后才能使用；2.堿式氯化銅的合成反應(yīng)以常溫形式進(jìn)行，為確保充分反應(yīng)，停留時間可長達(dá)8小時，生產(chǎn)效率過低；3.堿式氯化銅的合成與沉淀分離在兩個不同容器中進(jìn)行，同樣影響生產(chǎn)效率；4.反應(yīng)步驟較多、過程繁瑣，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。
[0011]此外，雖然現(xiàn)有技術(shù)中能夠制備堿式氯化銅，但是少有涉及堿式氯化銅的同分異構(gòu)體的進(jìn)一步研究?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)自然界中存在有四種堿式氯化銅的同分異構(gòu)體:正交晶系的氯銅礦(atacami te)、三斜晶系的副氯銅礦(paratacami te)、單斜晶系的斜氯銅礦(botallackite)和單斜晶系的鞍氯銅礦(clinoatacamite)。正如石墨、金剛石和木炭雖同為碳單質(zhì)，但三種同分異構(gòu)體的理化性質(zhì)截然不同一樣，雖然氯銅礦、副氯銅礦、斜氯銅礦和鞍氯銅礦均為堿式氯化銅，但是由于晶體結(jié)構(gòu)具有較大差異，因此這四種同分異構(gòu)體的理化性質(zhì)也截然不同。也就是說，一種堿式氯化銅的同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)適用于動物營養(yǎng)添加劑并不表不其他同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)也適用于動物源營養(yǎng)添加劑。美國微營養(yǎng)元素公司研發(fā)過一種應(yīng)用于動物營養(yǎng)添加劑的結(jié)晶體堿式氯化銅，其僅為正交晶系的氯銅礦，由此也僅能得出氯銅礦可作為動物營養(yǎng)添加劑的結(jié)論。深圳市危險廢物處理站也曾研發(fā)一種應(yīng)用于動物級飼料的堿式氯化銅，其僅為單斜晶系的斜氯銅礦，由此也僅能得出斜氯銅礦適用于動物營養(yǎng)添加劑的結(jié)論。然而，通過對堿式氯化銅的光譜研究表明，在堿式氯化銅晶體結(jié)構(gòu)中，氯銅礦和副氯銅礦中氫鍵的結(jié)合強度要比斜氯銅礦大一些，因此斜氯銅礦的理化性質(zhì)不如氯銅礦和副氯銅礦穩(wěn)定，防潮結(jié)塊性和產(chǎn)品的儲存周期不如二者。
[0012]基于上述分析可知，實有必要在優(yōu)化堿式氯化銅生產(chǎn)工藝的同時，進(jìn)一步研發(fā)出不同晶體的堿式氯化銅同分異構(gòu)體，以掌握不同的同分異構(gòu)體是否能作為動物飼料的銅源添加劑，為堿式氯化銅作為動物飼料的銅源添加劑提供更多選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究，在付出了大量創(chuàng)造性勞動和經(jīng)過深入實驗探索后，從而完成了本發(fā)明。
[0014]具體而言，本發(fā)明涉及兩個方面。
[0015]第一個方面，本發(fā)明提供一種堿式氯化銅晶體的制備方法，所述堿式氯化銅晶體為副氯銅礦，所述制備方法包括:
[0016]將斜氯銅礦和水加入到反應(yīng)器中形成反應(yīng)體系，加熱所述反應(yīng)體系，控制所述反應(yīng)體系的pH和反應(yīng)時間，生成沉淀，所述沉淀即為所述副氯銅礦。
[0017]在本發(fā)明的所述制備方法中，“將斜氯銅礦和水加入到反應(yīng)器中形成反應(yīng)體系，加熱所述反應(yīng)體系”可具體為:將所述斜氯銅礦和水加入到反應(yīng)器中后，邊通入蒸汽邊進(jìn)行攪拌邊加熱所述反應(yīng)體系。
[0018]在本發(fā)明的所述制備方法中，生成所述沉淀后，可將所述沉淀進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、過篩，從而得到最終產(chǎn)物副氯銅礦。
[0019]在本發(fā)明的所述制備方法中，將所述斜氯銅礦和水加入到反應(yīng)器中時，所述斜氯銅礦的質(zhì)量與水的體積比為100-300g:lL，該比例范圍包括了其中的任何具體數(shù)值，非限定性地可例舉為所述斜氯銅礦的質(zhì)量與水的體積比為100g: 1L、120g: 1L、150g: lL、200g: 1L、250g:lL 或 300g:lL。
[0020]在本發(fā)明的所述制備方法中，所述反應(yīng)體系的加熱溫度為50-100°C，S卩“加熱所述反應(yīng)體系”的含義是指將該反應(yīng)體系加熱到50-100°C，該溫度范圍包括了其中的任何具體數(shù)值，3^ 限定性地可例舉 50 °C、60 °C、70 °C、80 °C、90 °C 或 100 °C。
[0021]在本發(fā)明的所述制備方法中，所述反應(yīng)體系的pH值的范圍優(yōu)選是4-7，該pH范圍包括了其中的任何具體數(shù)值，非限定性地可例舉4、4.5、5、5.5、6、6.5或7。
[0022]值得注意的是，當(dāng)pH小于4時，反應(yīng)體系酸性較強，容易形成堿式氯化銅的非晶體沉淀，當(dāng)pH大于7時，反應(yīng)體系的堿性較強，容易形成氫氧化銅銅泥。
[0023]在本發(fā)明的所述制備方法中，優(yōu)選采用氨水水溶液調(diào)節(jié)所述反應(yīng)體系的pH值，其中氨水水溶液的濃度并沒有特別的限定，只要其能夠?qū)⒎磻?yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至上述范圍4-7即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行合適的選擇和/或確定，在此不再進(jìn)行贅述。
[0024]在本發(fā)明的所述制備方法中，所述反應(yīng)體系的反應(yīng)時間優(yōu)選為10_300min，該反應(yīng)時間范圍包括