一種超親水二氧化鈦中空微納米球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種能夠在室內(nèi)弱光環(huán)境下長期保持超親水活性的二氧化鈦中空微納米球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]凝露、起霧是溫度達(dá)到或非常接近露點(diǎn)溫度時(shí)，高濕的氣體在物體表面液化為液滴的現(xiàn)象。凝露和霧氣凝結(jié)現(xiàn)象不但影響冰箱、酒柜、空調(diào)等家電產(chǎn)品的外觀，還會吸附空氣中的塵埃和雜物。長時(shí)間的凝露和霧氣凝結(jié)會導(dǎo)致金屬零件腐蝕生銹，塑料零件發(fā)臭發(fā)霉，降低家電產(chǎn)品的使用壽命，嚴(yán)重的還可以導(dǎo)致漏水甚至電氣安全事故。
[0003]目前家電產(chǎn)品防凝露、防霧氣凝結(jié)的方法主要是根據(jù)需求在基體表面鍍一層電熱膜或增加專門的溫控裝置，通過提升基體表面溫度使高溫、高濕氣體難以在表面凝結(jié)。該方法會額外增加電器產(chǎn)品的功耗和成本。
[0004]—些半導(dǎo)體材料，如二氧化鈦、氧化鋅等，在紫外光照射下具有一定的凈化和防霧能力，其在基體材料表面上的附著可以實(shí)現(xiàn)防凝露、防霧潔凈功能。通常情況下，二氧化鈦與水具有較大的接觸角，但經(jīng)紫外光照射后，水的接觸角可減小到5度以下，甚至可以達(dá)到0度(即水滴完全浸潤二氧化鈦表面)，表現(xiàn)出非常強(qiáng)的親水、親油特性。停止光照后，表面超親水性可持續(xù)數(shù)小時(shí)到一周，隨后慢慢恢復(fù)到照射前的疏水、疏油狀態(tài)，再用紫外光照射時(shí)又可表現(xiàn)出超親水性。采用間歇紫外光照射就可使表面始終保持超親水狀態(tài)。但是該方法采用的紫外光對人體及塑料材料零部件均有破壞、老化作用，超親水狀態(tài)的維持需要額外的操作，不利于實(shí)際應(yīng)用，并且同樣存在額外的能量消耗問題。二氧化鈦的親水性，尤其是超親水性在冰箱、冷柜、酒柜、空調(diào)等家電產(chǎn)品的防凝露及玻璃、墻體等的自清潔方面有重要應(yīng)用，但目前并沒有在室內(nèi)弱光條件下自身具備長效超親水活性的二氧化鈦的制備方法。
[0005]基于以上技術(shù)背景，通過對材料微觀表面化學(xué)態(tài)和結(jié)構(gòu)的控制，實(shí)現(xiàn)二氧化鈦?zhàn)陨碓谑覂?nèi)弱光環(huán)境下長期保持超親水活性，對于拓展其應(yīng)用范圍，提高冰箱、冷柜、空調(diào)等產(chǎn)品的性能，保障人體健康，降低能源消耗等具有積極意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷之一，提供一種在室內(nèi)弱光條件下具備長效超親水活性的二氧化鈦中空微納米球的制備方法，對于推動二氧化鈦的規(guī)模應(yīng)用，及提高家電產(chǎn)品防凝露、防霧氣凝結(jié)性能具有重要意義。
[0007]一種超親水二氧化鈦中空微納米球的制備方法，步驟為:1)將聚苯乙烯球模板和TiCl3水溶液混合，加入螯合配位劑，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)；2)將反應(yīng)釜密封后放入預(yù)先加熱的干燥箱內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，于50-58°C烘干；3)將烘干的固體產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，以去除模板，得到二氧化鈦中空微納米球。
[0008]進(jìn)一步的，所述TiClyK溶液的濃度為0.1-0.15mol/L ;所述聚苯乙烯球和TiCl 3的用量比為lg:45-65mmolo
[0009]進(jìn)一步的，所述聚苯乙稀球與螯合配位劑的質(zhì)量比為1:1-8。
[0010]進(jìn)一步的，所述螯合配位劑為過硫酸鉀。
[0011]進(jìn)一步的，步驟1)中反應(yīng)混合液的總體積占整個(gè)水熱反應(yīng)釜容積的80-90%。
[0012]進(jìn)一步的，步驟2)中水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180-220°C，反應(yīng)時(shí)間為3_6h。
[0013]進(jìn)一步的，步驟3)中煅燒過程為:以2-4°C /min的升溫速率升至500°C并保溫6_8h，然后再以1°C /min的升溫速率升至600 °C并保溫3_4h。
[0014]進(jìn)一步的，所述聚苯乙烯球的制備方法為:室溫條件下，將苯乙烯加入到去離子水中攪拌均勻，向上述混合液中加入過硫酸鉀進(jìn)行反應(yīng)，對所得固體樣品進(jìn)行洗滌，然后在50-60°C烘干，得到直徑在200-800nm、單分散的聚苯乙烯球。
[0015]進(jìn)一步的，苯乙烯、去離子水和過硫酸鉀的用量比例依次為8-12mL:100mL:0.25-0.5g0
[0016]進(jìn)一步的，聚苯乙烯球模板的合成反應(yīng)過程為在攪拌條件下，以1°C /min的升溫速率升至60-65 °C并保溫6-24h。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:通過本發(fā)明所公布的制備方法可獲得在室內(nèi)弱光條件下具備長效超親水活性的二氧化鈦材料；該材料在應(yīng)用過程中無需額外的外部光源，避免了紫外光對人體的傷害和對有機(jī)材料的老化破壞作用，在防凝露和防霧氣凝結(jié)方面有潛在應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0018]圖1本發(fā)明中不同螯合配位劑用量條件下獲得的樣品的X射線衍射圖；
[0019]圖2本發(fā)明中實(shí)施例1所得樣品的掃描電子顯微圖像；
[0020]圖3本發(fā)明中實(shí)施例5所得樣品的掃描電子顯微圖像；
[0021]圖4潔凈鋁箔及表面涂覆有實(shí)施例1-5中獲得的二氧化鈦中空微納米球的鋁箔表面水接觸角的光學(xué)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0023]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種親水二氧化鈦中空微納米球的制備方法采用的技術(shù)方案為:在水熱反應(yīng)體系中引入模板劑和螯合配位劑，誘導(dǎo)鈦離子的定向沉積和調(diào)控二氧化鈦晶體生長基元的生長模式，通過煅燒去除內(nèi)核后獲得具有中空結(jié)構(gòu)和廣譜響應(yīng)特性的二氧化鈦微納米球。具體步驟為:
[0024]1)以自制的單分散、表面帶有負(fù)電荷的聚苯乙烯球作為模板，將聚苯乙烯球模板和TiCl3水溶液混合，然后加入一定量的過硫酸鉀作為螯合配位劑，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)。
[0025]2)將反應(yīng)釜密封、標(biāo)記，放入預(yù)先加熱的干燥箱內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180-220°C，反應(yīng)時(shí)間為3-6h。反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物用去離子水徹底洗滌，于50-58°C下烘干。其中，水熱反應(yīng)中TiClyK溶液的濃度為0.1-0.15mol/L ;所述聚苯乙烯球、TiCl 3和過硫酸鹽螯合配位劑的用量比為lg:45-65mmol:l_8g ;反應(yīng)混合液的總體積占整個(gè)水熱反應(yīng)釜容積的80-90%。水熱反應(yīng)溫度設(shè)置在180°C及以上溫度條件有利于三價(jià)鈦向四價(jià)鈦轉(zhuǎn)變，在模板表面形成Ti02晶核，并進(jìn)行晶體生長。
[0026]水熱反應(yīng)中過硫酸鹽螯合劑會誘導(dǎo)Ti3+離子向模板表面的持續(xù)沉積，并會誘導(dǎo)二氧化鈦的八面體生長基元按照“之”字生長模式轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦結(jié)構(gòu)；“之”字生長模式會造成晶面缺陷結(jié)構(gòu)概率增大，對二氧化鈦的表面潤濕性能產(chǎn)生顯著影響。
[0027]3)將所獲固體產(chǎn)物置入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒過程為:以2_4°C /min的升溫速率升至500°C并保溫6-8h，然后再以1°C /min的升溫速率升至600°C并保溫3_4h。
[0028]隨著煅燒溫度的提高，二氧化鈦結(jié)構(gòu)中氧空位缺陷濃度提高，氧空位缺陷的大量生成和迀移為內(nèi)核模板燃燒產(chǎn)生的煙氣提供了向外擴(kuò)散的通道，同時(shí)改變了二氧化鈦的表面化學(xué)態(tài)，引起二氧化鈦中空微納米球?qū)αu基基團(tuán)和水的吸附能力大大提高。600°C溫度下，內(nèi)核模板會完全碳化轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸寂懦觥Ｓ捎谀０逶陟褵^程中會消耗氧，對二氧化鈦結(jié)構(gòu)中氧空位缺陷的形成有促進(jìn)作用。
[0029]其中，模板劑的制備方法為:室溫條件下，將苯乙烯加入到去離子水中，800-1000r/min磁力攪拌。向上述混合液中加入過硫酸鉀，使苯乙稀、去離子水和過硫酸鉀的用量比例依次為8-12mL:100mL:0.25-0.5g，然后在攪拌條件下以1°C /min的升溫速率升至60-65°C并保溫6-24h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌所得固體樣品，于50-60°C下烘干，獲得直徑在200-800nm、單分散的聚苯乙烯球，該模板表面因?yàn)閹в蠬S04基團(tuán)而帶有負(fù)電荷。通過控制過硫酸鉀的用量或者反應(yīng)時(shí)間可以控制聚苯乙烯球的直徑。
[0030]本發(fā)明提供了一種超親水二氧化鈦中空微納米球的制備方法，以表面帶有負(fù)電荷的聚苯乙烯球?yàn)槟０?，以過硫酸鉀為螯合配位劑，以三氯化鈦為鈦源，采用水熱法進(jìn)行晶體生長，并通過煅燒手段徹底去除模板，獲得在室內(nèi)弱光條件下具備長效超親水活性二氧化鈦中空微納米球。反應(yīng)機(jī)理是:表面帶有負(fù)電荷的聚苯乙烯球模板與帶正電的Ti3+離子之間存在靜電吸引作用，能夠誘導(dǎo)Ti3+離子向聚苯乙烯球表面沉積；過硫酸鹽螯合配位劑水解后生成HS04離子和H202，H202進(jìn)一步釋放出0 2，02氧化Ti 3+離子生成T1 2晶核，在HS0 4離子的引導(dǎo)作用下可按照“之”字形進(jìn)行晶體生長，在聚苯乙烯球表面形成銳鈦礦型球形外殼。因此，通過調(diào)整模板的尺寸和螯合配位劑的用量，可獲得具有不同直徑、不同壁厚的二氧化鈦中空微球結(jié)構(gòu)。因此通過調(diào)整螯合配位劑的用量，可獲得具有不同壁厚的二氧化鈦中空微球結(jié)構(gòu)。通過調(diào)整模板劑的尺寸可控制二氧化鈦微納米球內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)的大小，獲得具有不同