增韌生物活性陶瓷粉體材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)數(shù)字化、個(gè)性化、快速化的特點(diǎn)，使其用于各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域。隨著近代超聲波、射線掃描等影像學(xué)診斷技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于骨缺損、牙齒畸形、頌面損傷等病患，我們可以很容易的得到病變相關(guān)部位的二維掃描圖像，并將其轉(zhuǎn)化、重建為三維圖像，使3D打印技術(shù)體外精確復(fù)制生物體模型，使數(shù)字化技術(shù)輔助個(gè)性化精確修復(fù)成為可能，為個(gè)性化醫(yī)療的發(fā)展提供技術(shù)支持。現(xiàn)有的3D打印醫(yī)用材料有金屬、高分子和陶瓷材料。
[0003]生物活性陶瓷具有良好的生物活性和生物相容性，植入體內(nèi)安全、無(wú)毒，在體內(nèi)可與長(zhǎng)入的生物組織表面形成牢固的化學(xué)結(jié)合，并且可以誘導(dǎo)新骨的形成，對(duì)于骨修復(fù)和再生的治療具有良好的效果。相對(duì)于生物醫(yī)用高分子材料的低強(qiáng)度、生物醫(yī)用金屬材料的毒性離子釋放和生物惰性陶瓷的非骨誘導(dǎo)性，生物活性陶瓷在骨科的缺損和修復(fù)方面是理想的材料。但由于陶瓷材料本身共有的脆性，植入體內(nèi)的陶瓷修復(fù)體會(huì)發(fā)生無(wú)征兆的破壞，限制了其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]在臨床醫(yī)學(xué)中，生物活性陶瓷多用在口腔種植、耳小骨替換、頌面骨缺損修復(fù)等非承重大載荷部位，或與金屬、高分子材料復(fù)合用于人工骨、人工關(guān)節(jié)、人工血管等。專利CN103520771A以生物活性玻璃為硬質(zhì)生物材料，以仿細(xì)胞膜材料的磷酰膽堿類聚合物和甲殼素為生物活性支架材料，通過(guò)仿生學(xué)配比、3DMAX制作和3D打印技術(shù)，利用人工骨微循環(huán)結(jié)構(gòu)及血液灌注條件，建立了微血管床和生物活性支架復(fù)合成的人工骨。專利CN103191465A將去污后的鋁人工骨分別浸泡在鈣鹽和硝酸的醇溶液中，進(jìn)過(guò)后期的烘干和焙燒，制備了表面包覆有以磷酸鈣為主的生物陶瓷，但內(nèi)部是鑄造成型的鋁骨骼的復(fù)合人工骨。為了擴(kuò)大3D打印生物活性陶瓷材料在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用，必須提高生物活性陶瓷的韌性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種3D打印用ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體材料。本發(fā)明可得到粒度小且分布均一、韌性和強(qiáng)度高度的用于三維打印的生物陶瓷粉末材料。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]一種3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)向由水和保濕劑混合而成的溶劑中加入一定量的分散劑，攪拌均勻，將混合溶液PH值調(diào)節(jié)為9?11 ;然后將混合溶液加入生物活性粉體和ZrO2粉體組成的混合粉體中，球磨制得楽料；
[0011](2)將步驟⑴中得到的漿料預(yù)凍后冷凍干燥，將干燥后的粉體和水溶性粘結(jié)劑分別過(guò)篩；
[0012](3)稱取步驟(2)中過(guò)篩后的粉體和水溶性粘結(jié)劑進(jìn)行球磨，最終得到粒度分布很窄的粉體即為所述3D打印用ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體材料。
[0013]步驟(I)中所述保濕劑為透明質(zhì)酸、丙三醇、維生素原B5中的一種或多種，保濕劑的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的5?30%。
[0014]步驟(I)中所述分散劑包括硬脂酸、聚丙烯酸銨、聚乙二醇的一種，其加入量為混合粉體質(zhì)量的0.5?2.5%。
[0015]步驟(I)中所述生物活性粉體包括羥基磷灰石(包括不定形或類球形)、磷酸三鈣或生物活性玻璃，其粒度分布為微納米級(jí)；
[0016]步驟(I)中所述ZrO2粉體為市售，其粒度分布為微納米級(jí)，加入量為生物活性粉體質(zhì)量的5?40%。
[0017]步驟(I)中所述混合粉體與溶劑的體積比為1:9?8:2。
[0018]步驟(I)中所述球磨的轉(zhuǎn)速為600?750r/min，球磨時(shí)間為I?4h，溫度為室溫。
[0019]步驟(2)中所述預(yù)凍是指將漿料置于-20°C條件或液氮環(huán)境中，直至漿料中的液體全部?jī)鼋Y(jié)為固體。
[0020]步驟(2)中所述水溶性粘結(jié)劑為聚乙烯醇、甲基纖維素和瓊脂糖中的一種。
[0021]步驟(2)中所述粉體過(guò)篩采用的是150目和500目組合的金屬篩，使粉體的粒度分布控制在微米級(jí)。
[0022]步驟(3)中所述水溶性粘結(jié)劑的加入量為稱取的過(guò)篩后粉體質(zhì)量的0.8?2.5%。
[0023]步驟(3)中所述球磨為干法球磨。
[0024]步驟(3)中所述球磨的轉(zhuǎn)速為450?600r/min，球磨的時(shí)間為10?30min，溫度為室溫。
[0025]步驟(3)中所述最終得到的粉體的粒度分布為0.1?25 μ m。
[0026]本發(fā)明所述的粉體粒度測(cè)試方法是采用激光粒度儀測(cè)量得到。
[0027]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料。
[0028]上述3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料可用于配制擠出式三維打印機(jī)的漿料，配制的漿料可以直接用于擠出式3D打印機(jī)的成型。
[0029]上述3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料用于配制擠出式三維打印機(jī)的漿料步驟為:以去離子水為溶劑，逐步加入按照特定的固相含量直接稱取的上述方法制備的ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體，然后置于真空攪拌機(jī)，在真空攪拌和震蕩的作用下使粉體和溶劑均勻混合，并同時(shí)除去漿料中的氣泡。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0031](I)本發(fā)明制備的3D打印用ZrO2增韌生物活性陶瓷粉體材料粉體粒度為微納米級(jí)，且分布很窄，即避免了納米級(jí)粉體的團(tuán)聚，又滿足了 3D打印機(jī)針頭內(nèi)徑至少為粉體粒度的2倍的要求，適用于擠出式3D打印機(jī)的各種型號(hào)的針頭。
[0032](2)本發(fā)明制備的3D打印用ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體材料，粉體基體為生物活性陶瓷，添加的少量ZrO2也屬于生物陶瓷，因此最終的混合粉體生物相容性好。
[0033](3)本發(fā)明制備的粉體通過(guò)3D打印制備出的三維支架經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后，添加的少量ZrO2可起到顆粒彌散增強(qiáng)增韌和相增韌的作用，從而提高支架的強(qiáng)度和韌性。
[0034](4)本發(fā)明制備的3D打印用ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體材料，制備工藝簡(jiǎn)單，條件易于控制，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例2中制備的3D打印用ZrOJI韌生物活性陶瓷粉體材料的粒度分布圖。
[0036]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例2中制備的ZrO2增韌的β -磷酸三鈣粉體和純?chǔ)?-磷酸三鈣粉體使用同一參數(shù)制備的三維多孔支架的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0038]實(shí)施例1
[0039](I)以去離子水和透明質(zhì)酸為溶劑(透明質(zhì)酸的量為溶劑質(zhì)量的10% )，加