鋰過渡金屬磷酸鹽二次聚集體及其制造方法
【專利說明】裡過渡金屬磯酸鹽二次聚集體及其制造方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及式Lie.ehFeiyMy(P〇4)的裡過渡金屬憐酸鹽化合物，其為由球形一次顆 粒制成的二次顆粒的形式，設(shè)及它的制造方法和它作為電極中的活性材料用于二次裡離子 電池的用途。
[000引可充電裡離子電池在過去和目前被作為寬范圍的應(yīng)用中的電源而廣泛使用，例如 手機、膝上型電腦、數(shù)碼相機、電動車輛和家用器具。在可充電裡離子電池中，陰極材料是 關(guān)鍵部件之一，并且主要貢獻于電池的性能。自從Goodenou曲等人的開創(chuàng)性工作（化化i， Goodenou曲等人，J.Electrochem.Soc. 1997,144,1188)W來，LiMP04化合物（Μ=Fe、Μη、 Ni和Co,具有有序的橄攬石類型結(jié)構(gòu)）已經(jīng)吸引了廣泛關(guān)注，運歸因于它們約170mAhg1的 高理論比電容。
[0003] LiMP〇4化合物采用橄攬石相關(guān)結(jié)構(gòu)，其由六邊形密堆積的氧原子組成，并且Li+和 M2+陽離子位于八面體側(cè)的一半處和P5+陽離子處于四面體側(cè)的1/8處。運種結(jié)構(gòu)可W描述 為沿著邊緣的C方向的鏈，其共享M〇e八面體，通過P0 4基團交聯(lián)，形成Ξ維網(wǎng)絡(luò)。垂直于
[010]和[001]方向的通道包含沿著b軸的八面體配位的Li+陽離子，其在運些腔室內(nèi)可移 動。在運些憐酸鹽中，LiFeP〇4最有吸引力，運歸因于它的高穩(wěn)定性、低成本和與環(huán)境的高相 容性。
[0004] 但是，難W獲得全容量，運是因為電子傳導(dǎo)率非常低，其導(dǎo)致了初始的電容損失和 差的比率放電能力，并且Li+離子沿著LWeP〇4/化P〇4邊界的擴散因為它的固有屬性而是慢 的。LiFeP〇4陰極材料的純電性能在許多研究中也吸引了關(guān)注。
[0005] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)LWeP〇4和相關(guān)化合物的小粒度和良好成形的晶體對于增強電化學(xué)性能 是重要的。在具有小直徑的顆粒中，Li離子可W在Li-嵌入和脫嵌入期間在表面和中屯、之 間的較小距離上擴散，并且該顆粒表面上的LiMP〇4主要貢獻于充電/放電反應(yīng)。
[0006] 用陽離子取代Li+或化2+是獲得全容量的另一方式，如Yamada等人在 J.Electrochem.Soc. 2001，148,A960,A1153,A747 中所述，其報道 了制備Μη滲雜的 LiMn〇.eFe〇.4P〇4。此外還提出了滲雜的LiZn〇.〇iFe〇.99P〇4。同樣用鉆、鐵、饑和鋼、銘和儀滲 雜也是已知的。Herle等人在化化reMaterials第3卷第147-151頁（2004)中描述錯 滲雜的裡-鐵和裡-儀憐酸鹽。Morgan等人在Electrochem.SolidStateLett. 7(2)， A30-A32(2004)中描述了在LixMP〇4(M=Μη、Fe、Co、W)橄攬石中固有的裡顆粒傳導(dǎo)率。 Yamada等人在Qiem.Mater. 18 第 804-813 頁，2004 中設(shè)及LixWriyF'eiy)P〇4的電化學(xué)、磁性 和結(jié)構(gòu)特征，其也公開在例如W02009/009758中。Lix(MnyFeiy)P〇4(即憐儘裡礦-憐裡鐵礦 系列）的結(jié)構(gòu)變化由Los巧等人描述在TheCanadianMineralogist,第42卷第1105-1115 頁（2004)中。
[0007]Ravet等人（Proceedingsof196*ECSmeeting1999,99-102)顯不了碳涂覆的 LiFeP〇4(具有1重量％的碳含量）可W在80°C使用聚合物電解質(zhì)WC/10的放電速率傳遞 160mAh/g1的放電能力。
[0008] 迄今已經(jīng)公布了用于制備碳復(fù)合材料和碳涂覆的LiMP〇4材料的各種方案。
[0009] 如前所述，LiMP〇4化合物的顆粒形態(tài)是用于獲得高充電和放電能力和全理論能力 的基本關(guān)鍵因素之一。但是，運些化合物的合成，特別是經(jīng)由濕化學(xué)方法或者水熱方法合成 產(chǎn)生了具有大的一次顆粒的材料，運引起不利影響例如相關(guān)裡電池的相對低的容量。
[0010] 包含較小顆粒的粉末的主要缺點是非常小的堆積密度和振實密度，和與具有較大 粒度的化合物相比不同的加工。
[0011] EP2413402A1公開了一種制備憐酸裡鐵的方法，其中將水熱制備的LWeP〇4和聚乙 二醇的混合物進行濕研磨，將經(jīng)研磨的產(chǎn)品干燥和噴霧研磨。
[0012]US2010/0233540A1描述了具有橄攬石類型結(jié)構(gòu)的憐酸裡鐵的一次顆粒的 二次聚集體，該二次聚集體的平均粒徑是5-100μπι和孔隙率是50-40 %，并且由式 Li^FeiJVIy(P〇4b)Xb所示的50-550nm的一次顆粒組成。該一次顆粒在超臨界水熱條件下合 成。根據(jù)US2010/0233540A1的二次聚集體通過噴霧干燥來獲得，并且具有球形，運些二次 聚集體的BET表面積是5-15m2/g。
[0013]US2010/0233540A1中所述方法的缺點是漿料干燥過程中的能耗，該漿料的固含量 僅是5-20%。在噴霧干燥后該二次聚集體的熱解時間是10小時和更長，其也產(chǎn)生了增加的 能量成本。
[0014] 所W，本發(fā)明的目標(biāo)是提供顆粒形式的裡過渡金屬憐酸鹽，其包含一次和二次顆 粒，而該二次顆粒由聚集的一次顆粒組成，具有或者不具有碳涂層，并且其提供了高的堆積 密度和振實密度，所W當(dāng)本發(fā)明的裡過渡金屬憐酸鹽用作活性電極材料時，提供了增加的 電池電極密度和因此增加的能量密度。
[0015] 運個目標(biāo)是通過式Liae+JeiyMy(P〇4)的裡-過渡金屬-憐酸鹽來實現(xiàn)的，其為由 球形一次顆粒聚集體制成的二次顆粒的形式，其中該一次顆粒的尺寸是0. 02-2μπι，優(yōu)選 0.02-0. 95μm，或者在其他實施方案中是0.7-0. 95μπι和該二次顆粒的平均尺寸（ds。）是 5-40μm，BET表面積是16-40m2/g。X是《0. 3的數(shù)和0《y《1。
[0016] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與具有現(xiàn)有技術(shù)的活性材料的電極的電池相比，本發(fā)明的 裡-過渡金屬-憐酸鹽當(dāng)用作二次裡離子電池的電極中的活性材料時，表現(xiàn)出高電導(dǎo)率和 改進的電容W及改進的速率特性。
[0017] 本發(fā)明的裡-過渡金屬-憐酸鹽可W是滲雜的或者未滲雜的。
[0018] 所W，術(shù)語"一種或者該裡-過渡金屬-憐酸鹽"在本發(fā)明的范圍內(nèi)表示滲雜的或 者未滲雜的裡-過渡金屬-憐酸鹽二者，其也通過化學(xué)計量化學(xué)式Lie.g^FeiyMy(P〇4)來表 示。裡可稍微不足化學(xué)計量量ΟΚΟ. 1)，剛好化學(xué)計量量（X= 0. 1)或者化學(xué)計量過量 (超化學(xué)計量0.Kx《0. 3)而存在。
[0019]"未滲雜的"表示純的，特別是相純的裡-過渡金屬-憐酸鹽，其具有式 Li〇.ghFeiyMy(P〇4)，其中X具有與上面相同的含義，和y是0。用于本發(fā)明運樣的化合物的 非限定性代表例子是LiFeP〇4、LiMnP〇4、LiCoP〇4、LiNiP〇4、LiRuP〇4等，特別是LWeP〇4和 LiMnP〇4和LiCoP〇4。
[0020] "滲雜的"裡過渡金屬憐酸鹽表示式Lin.sJeiyMyP〇4的化合物，其中X具有與上面 相同的含義，和y〉〇,即存在另外的金屬（包括過渡金屬）或者半金屬M。
[0021] 如上面在本發(fā)明另外的具體實施方案中所述，Μ可W選自金屬和半金屬，如Co、 Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cu、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Si、Sb、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cd、Mn及其混合物。 優(yōu)選1表示(：〇、111、1邑、佩、化、41、211、化、訊及其混合物，和7的范圍是《0.5和>0.001。
[00過本發(fā)明的示例性非限定性化合物是Li0. 9+xFeiyMgy(P04)、Li0. 9JeiyNby(P04)、 Lio.g+xFeiyC0y(P04)、Lio.g+xFeiyZny(P04)、Lio.gjeiyAly(P04)、Lio.g+xFeiy(Zn、Mg)y(P04)、 Li0.9JeiyMny(P04)，并且X和y具有與上述相同的含義，并且y值如前段所述。
[0023] 在本發(fā)明的其他實施方案中，Μ是Μη、Co、化、Mg、Ca、A1或者其組合、特別是Μη、 Mg和/或化。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)無活性的滲雜劑Mg、Zn、Al、Ca，特別是Mg和化 當(dāng)它們用作電極材料時提供了具有特別高的能量密度和電容的材料。
[0024] 用運些金屬陽離子（其本身是電化學(xué)無活性的）取代（或滲雜）看起來在y= 0. 03-0. 15,優(yōu)選0. 05-0. 08,特別是0. 05 + 0. 01的值時，在本發(fā)明的裡-過渡金屬-憐酸鹽 的能量密度和電容方面提供了非常好的結(jié)果。
[0025] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于本發(fā)明的化合物例如^。.9化。.9。211。.1。任〇4)，11。.95化。.9向1。.1。任〇4)和 Li〇.95Fe〇.93Zn〇.〇7(P〇4)和LiFe〇.9〇Zn〇.i〇(P〇4)來說，3. 5V平臺長于Li〇.95FeP〇4,LiFeP〇4或者 Li。.W化