氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝及其專用催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝及其專用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]自2013年開始，由于技術(shù)進步我國多晶硅行業(yè)普遍實施了冷氫化改造。由此，多晶硅行業(yè)飽受指責(zé)的副產(chǎn)——四氯化硅的難題得以基本解決，多晶硅裝置四氯化硅廢液的副產(chǎn)數(shù)量由之前的每噸多晶硅10?20噸降低至0.5?2噸。這基本改變了之前多晶硅行業(yè)高污染的情況。
[0003]冷氫化改造后多晶硅裝置副產(chǎn)的四氯化硅廢液成分發(fā)生了顯著變化，廢液中以氯代乙硅烷為主的聚合氯硅烷的含量顯著上升。聚合氯硅烷產(chǎn)生自多晶硅還原爐中氯硅烷和硅棒的反應(yīng)以及冷氫化過程中氯硅烷和金屬硅的反應(yīng)。
[0004]由氣質(zhì)聯(lián)用分析得到聚合氯硅烷的成分組成一一包括氯代乙硅烷、氯代丙硅烷等，其中氯代乙硅烷的含量通常占比達到80%以上。因此，如何有效利用其中的氯代乙硅烷是解決多晶硅副產(chǎn)聚合氯硅烷的重要手段。在采用三氯氫硅為原料的西門子法+四氯化娃冷氫化工藝的情況下，聚合氯娃燒的副產(chǎn)量大約為多晶娃產(chǎn)量的50-150%左右；在米用硅烷流化床法+四氯化硅冷氫化工藝的情況下聚合氯硅烷的副產(chǎn)量略少；在采用西門子法+熱氫化工藝的情況下聚合氯硅烷的副產(chǎn)量明顯增加。
[0005]國內(nèi)外的多晶硅廠家對聚合氯硅烷的利用尚不充分，幾乎所有的多晶硅廠家均采用水解工藝(通常采用燒堿進行中和)將其無害化處理，但是這樣處理最終產(chǎn)生大量含鹽廢水而污染環(huán)境。
[0006]基于上述問題，本發(fā)明意在提供一種氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝及其專用催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明目的:本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題做出改進，即本發(fā)明的第一個目的是公開一種氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的專用催化劑。本發(fā)明的第二個目的是公開了一種氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝。
[0008]技術(shù)方案:氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的專用催化劑，所述催化劑是負(fù)載有氯化亞銅的負(fù)載型催化劑，所述催化劑的載體是孔道直徑大于3nm的介孔鈦硅分子篩或孔道直徑大于3nm的介孔二氧化硅分子篩。
[0009]作為本發(fā)明中氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的專用催化劑的一種優(yōu)選方案:該催化劑還負(fù)載氯化亞鐵，該催化劑中氯化亞鐵和氯化亞銅的質(zhì)量負(fù)載量之和為5?20%，氯化亞鐵和氯化亞銅的摩爾比為(0.001?0.5):1。
[0010]作為本發(fā)明中氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的專用催化劑的一種優(yōu)選方案:介孔鈦硅分子篩中鈦和硅的摩爾比為(0.01?0.3):1。
[0011]采用上述催化劑氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝，包括以下步驟:
[0012](1)采用精餾的方法分離聚合氯硅烷得到氯代乙硅烷，分離得到的氯代乙硅烷中氯代單娃燒的質(zhì)量含量< 1%，氯代娃氧燒的質(zhì)量含量< 0.01% ；
[0013](2)將步驟(1)得到的氯代乙硅烷氣化后與氯化氫氣體混合進入催化劑床層進行反應(yīng)得到氯代單硅烷，其中:
[0014]氯代乙硅烷和氯化氫的摩爾比為(0.1?1.5):1，
[0015]反應(yīng)的體積空速為500?5000h沁
[0016]催化劑床層溫度為280?600 °C，
[0017]反應(yīng)壓力為0.1?2MPa。
[0018]作為本發(fā)明中氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝的一種優(yōu)選方案:當(dāng)反應(yīng)溫度低于300°C時，同步加入氯氣，氯氣與氯代乙硅烷的摩爾比為(0.01?0.35):1。
[0019]作為本發(fā)明中氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝的一種優(yōu)選方案:步驟(1)中的聚合氯娃燒的通式為HxSiyClz，其中，x、y和Z為非負(fù)整數(shù)，y彡2，x彡0，x+z=2+2y0
[0020]作為本發(fā)明中氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝的一種優(yōu)選方案:步驟(1)中氯代乙硅烷包括二氯乙硅烷、三氯乙硅烷、四氯乙硅烷、五氯乙硅烷和六氯乙硅烷中的一種或多種。
[0021]作為本發(fā)明中氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝的一種優(yōu)選方案:步驟(2)中的氯代單硅烷包括一氯三氫硅、二氯二氫硅、三氯氫硅和四氯化硅。
[0022]有益效果:本發(fā)明公開的氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝及其專用催化劑具有以下有益效果:
[0023]1、使用多晶硅副產(chǎn)的聚合氯硅烷為初始原料，分離出氯代乙硅烷后，采用氣相催化轉(zhuǎn)化工藝，使氯代乙硅烷高效的轉(zhuǎn)化為氯代單硅烷，實現(xiàn)了廢棄有害物質(zhì)的高值化利用，減少有害物質(zhì)潛在的環(huán)境污染；
[0024]2、由于采用氣相催化反應(yīng)，使該過程具有工業(yè)化的價值；
[0025]3、所采用的催化劑為介孔結(jié)構(gòu)，使得活性組分負(fù)載量提高，空速也得以提高。
【具體實施方式】
:
[0026]下面對本發(fā)明的【具體實施方式】詳細說明。
[0027]具體實施例1
[0028]氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的專用催化劑，催化劑是負(fù)載有氯化亞銅的負(fù)載型催化劑，催化劑的載體是孔道直徑大于3nm的介孔鈦硅分子篩。
[0029]進一步地，該催化劑還負(fù)載氯化亞鐵，該催化劑中氯化亞鐵和氯化亞銅的質(zhì)量負(fù)載量之和為5%，氯化亞鐵和氯化亞銅的摩爾比為0.001:1。
[0030]進一步地，介孔鈦硅分子篩中鈦和硅的摩爾比為0.01:1。
[0031]采用上述催化劑氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝，包括以下步驟:
[0032](1)采用精餾的方法分離聚合氯硅烷得到氯代乙硅烷，分離得到的氯代乙硅烷中氯代單娃燒的質(zhì)量含量< 1%，氯代娃氧燒的質(zhì)量含量< 0.01% ；
[0033](2)將步驟(1)得到的氯代乙硅烷氣化后與氯化氫氣體混合進入催化劑床層進行反應(yīng)得到氯代單硅烷，其中:
[0034]氯代乙硅烷和氯化氫的摩爾比為0.1:1，
[0035]反應(yīng)的體積空速為500h
[0036]催化劑床層溫度為280 °C，
[0037]反應(yīng)壓力為0.1MPa。
[0038]進一步地，步驟⑴中的聚合氯娃燒的通式為HxSiyClz，其中，X、y和z為非負(fù)整數(shù)，y 多 2，X 多 0，x+z = 2+2y。
[0039]進一步地，步驟(1)中氯代乙硅烷包括六氯乙硅烷。
[0040]進一步地，步驟(2)中的氯代單硅烷是一氯三氫硅、二氯二氫硅、三氯氫硅和四氯化硅的混合物。
[0041]具體實施例2
[0042]與具體實施例1大致相同，區(qū)別僅僅在于:
[0043]采用上述催化劑氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝的步驟(2)中同步加入氯氣，氯氣與氯代乙硅烷的摩爾比為0.01:1。
[0044]具體實施例3
[0045]氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的專用催化劑，催化劑是負(fù)載有氯化亞銅的負(fù)載型催化劑，催化劑的載體是孔道直徑大于3nm的介孔鈦硅分子篩。
[0046]進一步地，該催化劑還負(fù)載氯化亞鐵，該催化劑中氯化亞鐵和氯化亞銅的質(zhì)量負(fù)載量之和為20 %，氯化亞鐵和氯化亞銅的摩爾比為0.5:1。
[0047]進一步地，介孔鈦硅分子篩中鈦和硅的摩爾比為0.3:1。
[0048]采用上述催化劑氣相催化轉(zhuǎn)化氯代乙硅烷制備氯代單硅烷的工藝，包括以下步驟:
[0049](1)采用精餾的方法分離聚合氯硅烷得到氯代乙硅烷，分離得到的氯代乙硅烷中氯代單娃燒的質(zhì)量含量< 1%，氯代娃氧燒的質(zhì)量含量< 0.01% ；
[0050](2)將步驟(1)得到的氯代乙硅烷氣化后與氯化氫氣體混合進入催化劑床層進行反應(yīng)得到氯代單硅烷，其中:
[0051]氯代乙硅烷和氯化氫的摩爾比為1.5:1，
[0052]反應(yīng)的體積空速為5000h
[0053]催化劑床層溫度為600 °C，<