一種sapo-44分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于SAP0分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種SAP0-44分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1984年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司扣CC)開(kāi)發(fā)了磯酸娃鉛系列SAP0分子篩扣SP 4440871)。該分子篩是一類結(jié)晶娃鉛磯酸鹽，其Η維骨架結(jié)構(gòu)由Ρ0ΛΑ1化-和Si化四面體構(gòu) 成。其中SAP0-34為類菱沸石結(jié)構(gòu)，主孔道由八圓環(huán)構(gòu)成，孔口為0. 38皿X0. 38皿。SAP0-34 分子篩由于其適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，在甲醇制取低碳帰姪（MT0)反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催 化性能而倍受關(guān)注。
[0003] SAP0-34分子篩一般采用水熱合成法，W水為溶劑，在密閉高壓蓋內(nèi)進(jìn)行。合成組 分包括鉛源、娃源、磯源、模板劑和去離子水?？蛇x作娃源的有娃溶膠、活性二氧化娃和正娃 酸醋，鉛源有活性氧化鉛、擬薄水鉛石和烷氧基鉛，理想的娃源與鉛源是娃溶膠和擬薄水鉛 石；磯源一般采用85%的磯酸。常用的模板劑包括四己基氨氧化倭（TEA0H)、嗎晰（M0R)、脈 巧（Piperidine)、異丙胺（i-PrN肥）、H己胺燈EA)、二己胺值EA)、二丙胺等W及它們的混 合物。SAP0-44與SAP0-34具有類似的骨架結(jié)構(gòu)（CHA)，但兩者在X畑譜圖上存在一些差別。 SAP0-44通常采用環(huán)己胺作為模板劑合成。美國(guó)專利W09919254用水熱合成法制備含有磯 娃鉛酸鹽SAP0-44或基本上純的SAP0-44的方法W及一種將如此制備的分子篩用于含氧化 合物轉(zhuǎn)化成帰姪的方法。李君用水熱合成了SAP0-44分子篩（西北大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版， 1995, 25,（6))，并對(duì)它的化學(xué)組成、穩(wěn)定性、吸附性能、表面酸性及催化性能進(jìn)行了研究。
[0004] 己帰、丙帰在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用是舉足輕重的。知道目前為止，大部分的己 帰、丙帰均來(lái)自于石油加工。由甲醇或二甲離為原料催化制取帰姪（MT0或DMT0)是最有希 望取代石油路線的新型工藝。在甲醇轉(zhuǎn)化制取低碳帰姪過(guò)程（MT0)中，小孔結(jié)構(gòu)的SAP0-44 分子篩擇形選擇性很高，同時(shí)具有杰出的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。由于它的孔徑大小約為 0. 43nm，僅對(duì)。~C4的帰姪具有擇形選擇性，使用它作為催化劑可使得甲醇轉(zhuǎn)化的絕大部 分產(chǎn)物是低碳帰姪，提高了MT0過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。
[0005] 通常SAP0分子篩的合成需要有機(jī)胺/倭作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，一種有機(jī)胺可W在不同 的條件下合成多種結(jié)構(gòu)的分子篩，同樣，一種分子篩可W使用多種不同的有機(jī)胺合成。但是 到目前為止，有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)和其所導(dǎo)向生成的分子篩結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)并不是很清楚。雖然 較多的研究者在送方面進(jìn)行了大量的研究和嘗試，并且也取得了一些進(jìn)步，但要想做到結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑和其所生成的分子篩結(jié)構(gòu)之間的預(yù)測(cè)仍是非常困難的。絕大多數(shù)分子篩合成所需 要的有機(jī)胺都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)被發(fā)現(xiàn)的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種SAP0-44分子篩，該分子篩無(wú)水化學(xué)組成為： mBTA+· (SixAlyPz)化，其中；BTA+為予基Η甲基倭陽(yáng)離子，分布于分子篩籠和/或孔道中；m 為每摩爾（SixAlyPj〇2中予基S甲基倭陽(yáng)離子的摩爾數(shù)，m= 0. 01~0. 15 ;x、y、Z分別表 示Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍分別是X= 0. 01~0. 28,y= 0. 40~0. 60,z= 0. 25~ 0. 50,且x+y+z= 1。
[0007] 優(yōu)選地，所述SAP0-44分子篩無(wú)水化學(xué)組成mBTA+ · (SixAlA) 〇2中X、y、Z分別表 示Si、A1、P的摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍分別是X= 0. 07~0. 20,y= 0. 43~0. 52,Z= 0. 28~ 0. 45,且x+y+z= 1。
[0008] 所述SAP0-44分子篩的X射線衍射圖譜中至少含有如下表1所示的衍射峰。
[0009] 表1
[0010]
[0011]
[0012] 本申請(qǐng)的又一目的在于提供一種SAP0-44分子篩的合成方法，解決了W予基Η甲 基陽(yáng)離子為模板劑，W常規(guī)分子篩合成所采用的磯源、娃源和鉛源為原料，在水熱條件下合 成純相SAP0-44分子篩的問(wèn)題。
[0013] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方案，其特征在于，所述SAP0-44分子篩的制備過(guò)程至少包含 如下步驟：
[0014]a)將去離子水、娃源、鉛源、磯源和予基Η甲基氨氧化倭陽(yáng)離子按照一定比例混 合，得到具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物：
[0015]Si〇2/Al2〇3= 0. 05 ~1. 5 ;
[0016]P2O5/AI2O3= 0. 5 ~2. 5 ;
[0017]H2O/AI2O3= 30 ~200 ;
[0018]BTA7A!203 = 0. 5 ~4. 5 ;
[0019]b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入高壓合成蓋，密閉，升溫到150~20(TC，在 自生壓力下晶化5~72小時(shí)；
[0020]C)待晶化完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、洗涂、干燥后，即得所述的SAP0-44分子篩。
[0021] 根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，所述娃源為任意能夠用于分子篩合成的含有娃元素的物 質(zhì)；所述鉛源為任意能夠用于分子篩合成的含有鉛元素的物質(zhì)；所述磯源為任意能夠用于 分子篩合成的含有磯元素的物質(zhì)。
[0022] 優(yōu)選地，步驟a)中所述娃源任選自娃溶膠、活性二氧化娃、正娃酸醋、偏高嶺±中 的一種或幾種；所述鉛源任選自鉛鹽、活性氧化鉛、烷氧基鉛、偏高嶺±中的一種或幾種； 所述磯源任選自正磯酸、磯酸氨倭、磯酸二氨倭、有機(jī)磯化物、磯氧化物中的一種或幾種；所 述予基Η甲基倭陽(yáng)離子源任選自含有予基Η甲基倭陽(yáng)離子化合物的一種或幾種。
[0023] 優(yōu)選地，步驟b)中的晶化過(guò)程可W在靜態(tài)進(jìn)行，也可W在動(dòng)態(tài)進(jìn)行。
[0024] 優(yōu)選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中Si化/Alz化=0. 20~1. 0。
[002引優(yōu)選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中P2O5/AI2O3=0.8~2.0。
[0026] 優(yōu)選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中H2O/AI2O3=50~150。
[0027] 優(yōu)選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中BTA7Al2〇3的范圍的上限為4. 5或3. 5;下 限任選自〇、〇. 5、1.3或1.8。
[002引優(yōu)選地，步驟a)中所述予基Η甲基倭陽(yáng)離子源為予基Η甲基氨氧化倭和/或予基 Η甲基氯化倭。
[0029] 優(yōu)選地，所述步驟a)初始凝膠混合物的摩爾配比為：
[0030]Si〇2/Al2〇3=0. 05 ~1. 5;
[0031]P2O5/AI2O3=0. 5 ~2. 5;
[0032]H2O/AI2O3=30 ~200;
[0033]BTAOH/AI2O3=0. 5 ~3,進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為BTAOH/AI2O3=1. 0 ~2. 5;
[0034]BTACI/AI2O3=0. 0 ~1. 5,進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為BTACI/AI2O3=0. 3 ~1. 0。
[0035] 本申請(qǐng)的又一目的在于提供一種酸催化反應(yīng)的催化劑，它是通過(guò)上述的SAP0-44 分子篩和/或根據(jù)上述方法合成的SAP0-44分子篩經(jīng)400~70(TC空氣中賠燒得到。
[0036] 本申請(qǐng)的又一目的在于提供一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制帰姪反應(yīng)的催化劑，它是通過(guò) 上述的SAP0-44分子篩和/或根據(jù)上述方法合成的SAP0-44分子篩經(jīng)400~70(TC空氣中 賠燒得到。
[0037] 本申請(qǐng)的又一目的在于提供一種氣體吸附劑，它是通過(guò)上述的SAP0-44分子篩和 /或根據(jù)上述方法合成的SAP0-44分子篩經(jīng)400~70(TC空氣中賠燒得到。
[0038] 本申請(qǐng)?zhí)岬降纳鲜鎏卣鳎驅(qū)嵤├岬降奶卣骺蒞任意組合。本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)所掲 示的所有特征可與任何組合物形式并用，說(shuō)明書(shū)中所掲示的各個(gè)特征，可W被任何提供相 同、均等或相似目的的替代性特征取代。
[00測(cè)本申請(qǐng)中，所述正娃酸醋為正娃酸化Si04)中的氨原子被姪基取代形成的化合 物，常見(jiàn)的正娃酸醋有正娃酸甲醋、正娃酸己醋等等。
[0040] 本申請(qǐng)中，所述烷氧基鉛，是指烷基與鉛原子之間通過(guò)氧原子連結(jié)起來(lái)的化合物， 常見(jiàn)的烷氧基鉛有己醇鉛、異丙醇鉛等等。
[0041] 本申請(qǐng)中，所述磯氧化物是指磯的各種價(jià)態(tài)的氧化物，也稱為相應(yīng)價(jià)態(tài)的磯酸的 酸酢，如磯酸酢即為P2化。
[0042] 本申請(qǐng)中，所述晶化過(guò)程在靜態(tài)下進(jìn)行，是指晶化過(guò)程中，裝有初始凝膠混合物的 合成蓋靜置于烘箱中，且未對(duì)合成蓋內(nèi)的混合物進(jìn)行攬拌。
[0043] 本申請(qǐng)中，所述晶化過(guò)程在動(dòng)態(tài)下進(jìn)行，是指裝有初始凝膠混合物的合成蓋在晶 化過(guò)程中，處于非靜止?fàn)顟B(tài)，如翻轉(zhuǎn)、旋轉(zhuǎn)等；或者晶化過(guò)程中，對(duì)合成蓋內(nèi)部的混合物進(jìn)行 攬拌。
[0044] 本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果包括：
[0045] (1)獲得一種W予基Η甲基倭陽(yáng)離子為模板劑的SAP0-44分子篩。
[0046] (2)制備的SAP0-44分子篩可作為催化劑用于酸催化反應(yīng)和含氧化合物轉(zhuǎn)化制帰 姪反應(yīng)中，并表現(xiàn)出良好的催化性能。
[0047] (3)所制備的SAPO-44分子篩表現(xiàn)出優(yōu)良的氣體吸附分離性能。
【附圖說(shuō)明】
[0048] 圖1是實(shí)施例1所得樣品的掃描電鏡圖（SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，送些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不 用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或 按照制造廠商所建議的條件。未做特殊說(shuō)明的情況下，本申請(qǐng)所使用原料，均通過(guò)商業(yè)途徑 購(gòu)買，不經(jīng)特殊處理直接使用。
[0050] 未做特殊說(shuō)明的情況下，本申請(qǐng)的測(cè)試條件如下：
[0051] 元素組成采用化ilips公司的Magix2424X型射線英光分析儀