一種透明及超疏水性能可修復(fù)的涂層材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種兼具透明性及超疏水性能可修復(fù)的涂層材料，同時(shí)還涉及該涂層材料的制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]透明自清潔涂層被廣泛應(yīng)用于透明材料的表面保護(hù)，可用于眼鏡、電子設(shè)備的光學(xué)窗口及建筑物或汽車窗口，其自清潔性能是由基于微納結(jié)構(gòu)和低表面能的超疏水性協(xié)同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。涂層中的微米結(jié)構(gòu)尺寸大于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)尺寸(大約380~760 nm)，可產(chǎn)生散射現(xiàn)象，降低涂層的可見(jiàn)光透過(guò)率；另一方面，涂層在使用過(guò)程中表面的低表面能物質(zhì)發(fā)生損耗，降低了其超疏水效果，導(dǎo)致材料失去自清潔性能。在現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)將涂層中的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑成中空結(jié)構(gòu)來(lái)減少可見(jiàn)光的散射，增加可見(jiàn)光透過(guò)率；對(duì)于低表面能物質(zhì)的損耗則采用在涂層空隙中填充低表面能物質(zhì)的方法。當(dāng)表面的低表面能物質(zhì)損耗后，涂層中填充的低表面能物質(zhì)逐漸迀移到表面，恢復(fù)表面的超疏水效果，從而使涂層的自清潔性能得到修復(fù)。然而，已知的超疏水涂層研究中未發(fā)現(xiàn)將透明性與超疏水的可修復(fù)性結(jié)合起來(lái)的涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種透明及超疏水性能可修復(fù)的涂層材料，同時(shí)還提供了該涂層材料的制備方法。
[0004]—種透明及超疏水性能可修復(fù)的涂層材料，其特征在于該材料由結(jié)合在基底上的三維中空網(wǎng)狀涂層和填充在空隙中的低表面能物質(zhì)組成，所述三維中空網(wǎng)狀涂層由中空且管壁有孔的管壁厚為1-1OOnm的納米管組成。
[0005]所述基底為玻璃或陶瓷。
[0006]所述三維中空網(wǎng)狀涂層的厚度為50nm~20 μπι。
[0007]所述中空且管壁有孔的納米管為二氧化硅納米管。
[0008]所述中空且管壁有孔的納米管的管徑為50-300nm ;所述中空且管壁有孔的納米管上的納米孔的直徑為5-50nm。
[0009]所述低表面能物質(zhì)為十八胺、硬脂酸、全氟辛酸、全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基二甲氧基娃燒、聚娃氧燒或聚娃燒。
[0010]一種透明及超疏水性能可修復(fù)的涂層材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟:
I)將苯胺加入酸溶液中，將過(guò)硫酸銨加入另一相同種類的酸溶液中，然后將兩溶液混合，在10~40°C反應(yīng)12-48h，然后將反應(yīng)體系水洗至過(guò)濾液為無(wú)色后，將得到的聚苯胺納米線與水混合制得懸濁液，將該懸濁液涂到所需涂覆的基底上，待水分揮發(fā)即得聚苯胺納米線網(wǎng)狀涂層； 2)將上述聚苯胺納米線網(wǎng)狀涂層放入盛有正硅酸四乙酯和氨水的密閉容器中，10~40°C氣相沉積12-48h，然后高溫?zé)Y(jié)除去聚苯胺模板，制得表面具有緊密排列的納米孔的二氧化硅納米管網(wǎng)狀涂層；
3)將二氧化硅納米管網(wǎng)狀涂層浸入含有低表面能物質(zhì)的溶液中，取出后真空除溶劑，即得填充低表面能物質(zhì)的目標(biāo)涂層。
[0011]所述苯胺與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:5~5:1 ;所述酸溶液的濃度為0.5-3M ;混合后苯胺的摩爾濃度為Ι-lOOmM，過(guò)硫酸銨的摩爾濃度為1-lOOmM。
[0012]所述酸為鹽酸、高氯酸或甲磺酸。
[0013]所述正硅酸四乙酯和氨水與密閉容器的體積比均為0.1-lOmL/L。
[0014]所述高溫?zé)Y(jié)的條件:溫度500~650°C，時(shí)間2~5h。
[0015]所述含低表面能物質(zhì)的溶液的質(zhì)量濃度為0.01-5%。
[0016]所述含低表面能物質(zhì)的溶液所用溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙醚、正丙醚、正丁醚、四氫呋喃、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)戊酮、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯或三氯三氟乙烷。
[0017]上述材料的用途:該涂層應(yīng)用于玻璃或陶瓷制品表面形成具有高透明度的疏水性涂層，并具有超疏水自修復(fù)性。
[0018]本發(fā)明采用管壁多孔的納米管網(wǎng)絡(luò)制備透明的二氧化硅涂層，在納米管表面被低表面能物質(zhì)修飾及其孔隙中填充低表面能物質(zhì)后，該涂層具有超疏水性及超疏水自修復(fù)性。納米管的管壁厚度為10~100nm，少于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)尺寸，因此具有較高的透明性。納米管的納米結(jié)構(gòu)與三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一起增加了涂層表面的粗糙度，使涂層具有較高的疏水性能。涂層表面的低表面能物質(zhì)損失后，納米管壁上的孔洞中填充的低表面能物質(zhì)在溫度、濕度或溶劑的誘導(dǎo)下可以從孔洞向外迀移，從而使涂層表面重新被低表面能物質(zhì)修飾，恢復(fù)涂層的超疏水性能。
[0019]經(jīng)測(cè)試，所得超疏水涂層對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)率大于85%;對(duì)水的靜態(tài)接觸角大于160° ;涂層經(jīng)過(guò)氧氣等離子體處理后，在70°C下表面超疏水狀態(tài)的恢復(fù)(靜態(tài)接觸角大于150° )時(shí)間不大于5h，在室溫下表面超疏水狀態(tài)的恢復(fù)時(shí)間不大于48h ;溫度在室溫至70°C之間時(shí)，涂層表面超疏水狀態(tài)的恢復(fù)時(shí)間少于48h ;可恢復(fù)次數(shù)大于10次。所得超疏水涂層可用于汽車窗玻璃、建筑物窗玻璃、太陽(yáng)能電池、顯不器窗口、電子產(chǎn)品外殼、廚房及衛(wèi)生間用玻璃及陶瓷等基材表面，以實(shí)現(xiàn)自清潔及自清潔修復(fù)功能。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是水對(duì)2#樣品表面的靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果。
[0021]圖2是2#樣品70°C經(jīng)過(guò)10次表面自修復(fù)后的靜態(tài)水接觸角變化曲線。
[0022]圖3是2#樣品涂層的掃描電鏡照片。
[0023]圖4是2#樣品涂層的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜。
[0024]圖5是2#樣品放置在印刷品表面的照片。
[0025]圖6是2#樣品經(jīng)過(guò)砂蝕后的水接觸角照片。
[0026]圖7是2#樣品經(jīng)過(guò)砂蝕后的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0028]下述實(shí)施例中所使用的試驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0029]下述實(shí)施例中所使用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0030]實(shí)施例1
一種透明及超疏水性能可修復(fù)的涂層材料，通過(guò)下述方法制得；
(I)將溶解了 2 mmol苯胺的0.5M的高氯酸溶液50mL緩慢加入到溶解了 I mmol過(guò)硫酸銨的0.5M的200mL的高氯酸溶液中，反應(yīng)在10°C持續(xù)12小時(shí)，將反應(yīng)體系水洗至過(guò)濾液為無(wú)色后，將得到的聚苯胺納米線與水混合制得懸濁液，將該懸濁液涂到玻璃或陶瓷基底上，待水分揮發(fā)即得聚苯胺納米線網(wǎng)狀涂層。
[0031](2)將上述聚苯胺納米線網(wǎng)狀涂層放入盛有4mL正硅酸四乙酯和2mL氨水的密閉容器中，10°C放置12 h，進(jìn)行氣相沉積。然后放入550°C的馬弗爐中保持5h，得納米管網(wǎng)狀涂層。該納米管表面緊密排列著納米凸起和納米孔洞。
[0032](3)將上述涂層浸入十八胺質(zhì)量濃度為0.01%的乙醇溶液中靜置lOmin，取出后真空除去乙醇，即得1#樣品。
[0033]所述透明及超疏水可修復(fù)性涂層材料的涂層厚度為