氫或重氫的制造方法
【專利說明】氨或重氨的制造方法
[000。 本申請是申請日為2011年08月16日、申請?zhí)枮?01180040072. 3、題為"氨或重 氨的制造方法及利用該制造方法而進行的有機化合物的氨化或重氨化"的專利申請的分案 申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種利用機械化學反應的氨或重氨的制造方法及利用該制造方法而 進行的有機化合物的氨化或重氨化。
【背景技術(shù)】
[0003] 至今，氨被利用于各種多方面的工業(yè)領(lǐng)域中。例如，作為通過哈伯-博施法 (H油er-Boschprocess)制氨、通過與氯氣進行光反應來制造鹽酸、添加在玉米油或棉巧油 等油脂中使其硬化（固化）而進行改質(zhì)等時的原料，并且作為使金屬礦石（氧化物）還原、 使硝基苯還原而制造苯胺、制造耐絕66時使苯催化還原、使一氧化碳還原而進行甲醇合 成、或脫硫等時的還原劑等使用。
[0004] 并且，氨即使燃燒亦不會產(chǎn)生水W外的排出物，例如粒子狀物質(zhì)或二氧化碳等排 放氣體，因此作為替代能源受到期待，安裝有將氨作為內(nèi)燃機的燃料的氨燃料引擎的氨動 力汽車已開始銷售，除此之外氨也被使用于火箭的燃料和燃料電池。
[0005] 工業(yè)上，該氨作為控類的水蒸氣改質(zhì)或部分氧化的副產(chǎn)物大量生產(chǎn)（控類氣體分 解法）。該方法為下述方法：在高溫下，一面W儀作為催化劑，一面使天然氣中的甲燒氣、或 是石蠟類或乙締、丙締等與水蒸氣進行反應而制成氨及一氧化碳后，使所副生的一氧化碳 再與水蒸氣進行反應而制成二氧化碳及氨氣。此外，作為另一方法，有時也會利用在鋼堿 (soda)工業(yè)和制鹽業(yè)中作為海水電解的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的氨。
[0006] 另一方面，使氨與有機化合物進行反應的氨化反應，是在有機合成化學中廣泛使 用的反應，通過該方法會生成很多有用的化合物。氨化反應中，已知有下述的多種方法：利 用堿金屬等的反應、利用金屬氨化物或金屬氨絡合物的反應、利用二棚燒或阱的反應、利用 接觸氨化的反應等。
[0007] 然而，前述工業(yè)上的氨的制造方法，需要大規(guī)模的裝置，而無法在欲簡單取得氨氣 時利用。此外，實驗中亦有利用使金屬溶于稀酸或醇類中而產(chǎn)生的氨氣運樣的方法，但在下 述方面存在問題：使金屬不可逆地溶解、和需要處理溶有金屬的溶液。
[0008] 此外，在上述氨化反應中使用堿金屬、金屬氨化物、金屬氨絡合物、二棚燒、阱等的 方法，亦存在所使用的反應試劑的成本高、和運些具有危險性等的問題，并且，在利用接觸 氨化的方法中，亦存在必須利用特殊金屬催化劑運樣的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其要解決的問題為提供下述方法：在無須大規(guī) 模的裝置的情形下，簡單地取得氨的方法；和可在不利用高價的反應試劑和特殊催化劑的 情形下，簡單地實施氨化反應的方法。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人針對有機合成反應進行眾多的實驗后得知：通過在特定反應系統(tǒng) 中，使有機化合物與水進行反應，即可使所投入的有機化合物氨化。此外，本發(fā)明的發(fā)明人 得知：若僅利用水進行上述反應，即可產(chǎn)生氨氣。并且，本發(fā)明的發(fā)明人確認使用重水取代 水，亦可進行有機化合物的重氨化或產(chǎn)生重氨氣，遂完成本發(fā)明。
[0013]換言之，本發(fā)明為一種氨或重氨的制造方法，其特征在于：在催化劑金屬的存在 下，使水或重水進行機械化學反應（mechanochemicalreaction)。
[0014]此外，本發(fā)明為一種氨化有機化合物或重氨化有機化合物的制造方法，其特征在 于：在催化劑金屬的存在下，使有機化合物與水或重水進行機械化學反應。
[0015]并且，本發(fā)明為一種有機化合物的氨化或重氨化方法，其特征在于：在催化劑金屬 的存在下，使有機化合物與水或重水進行機械化學反應。
[0016]此外，本發(fā)明為一種具有面素的有機化合物的脫面（dehalogenation)方法，其特 征在于：在催化劑金屬的存在下，使具有面素的有機化合物與水或重水進行機械化學反應。
[0017] 有益效果
[0018]根據(jù)本發(fā)明的氨或重氨的制造方法，可在無須大規(guī)模的裝置、并且不會產(chǎn)生廢棄 物等問題的情形下，從水或重水獲得氨或重氨。
[0019]此外，根據(jù)本發(fā)明的氨化有機化合物或重氨化有機化合物的制造方法、和有機化 合物的氨化或重氨化方法，可在不利用高價的反應試劑和催化劑的情形下簡單地獲得經(jīng)氨 化或重氨化的有機化合物。
[0020] 特別地，經(jīng)重氨化有機化合物的制造方法或有機化合物的重氨化方法重氨化后的 有機化合物，作為標記化合物十分有用。此外，當使由公知的有機化合物所構(gòu)成的藥物重氨 化時，有提高藥效的可能性。
[0021] 并且，根據(jù)本發(fā)明的脫面方法，可在不利用高價的反應試劑和催化劑的情形下，簡 單地使具有面素的有機化合物脫面。特別地，此方法可利用于如多氯聯(lián)苯（PCB)運樣的對 人體有害的具有面素的有機化合物的無害化處理。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明的關(guān)于氨或重氨的制造方法的發(fā)明（W下，有時稱為"第一方面發(fā)明"）、關(guān) 于氨化有機化合物或重氨化有機化合物的制造方法的發(fā)明（W下，有時稱為"第二方面發(fā) 明")、有機化合物的氨化或重氨化方法（W下，有時稱為"第Ξ方面發(fā)明"）及脫面方法（W 下，有時稱為"第四方面發(fā)明"），必須在催化劑金屬的存在下進行機械化學反應。
[0023]需要說明的是，在本發(fā)明中，所謂重水是指由氨CH)的同位素2h值）和3h(T)、氧 (ie〇)的同位素"0和1?及它們的組合構(gòu)成的水。具體而言，可舉例如：〇2〇、Τ2〇等。此外， 所謂重氨是指由氨的同位素構(gòu)成的氨，可舉例如：〇2、Τ2等。并且，所謂重氨化是指一般所進 行的氨化中的氨的一部分或全部經(jīng)D或Τ所取代。
[0024]運些發(fā)明中所進行的機械化學反應，是通過W沖擊、摩擦等機械能量來提高反應 物的活性而進行的反應，通常使用可進行機械化學反應的裝置進行。運樣的裝置可舉例如 具備反應容器及用于提供機械能量的攬拌媒介的裝置，例如可舉出行星式球磨機和混合磨 機等的球磨機、振動機等混合機等。在運些裝置中，從攬拌效率和可提供的能量的方面考 慮，優(yōu)選使用行星式球磨機。
[0025] 該行星式球磨機裝置是具有將金屬和陶瓷的粉末均勻混合或粉碎成微細狀的作 用的機器，且由行星式球磨機反應容器本體及氣氛控制區(qū)塊所構(gòu)成。而且，將金屬和陶瓷的 粉末（被粉碎物）與作為攬拌媒介的球加入球磨機反應容器中，并設(shè)置于機器中后，球磨機 反應容器會在氣氛控制區(qū)塊中一面進行自轉(zhuǎn)運動，一面W近似行星運動的動作來進行公轉(zhuǎn) 運動，由此在短時間內(nèi)有效率地將粉末混合、粉碎。而且，由于形成為行星式球磨機整體受 氣氛控制的構(gòu)造，故即使是像在空氣中會變質(zhì)的粉末，亦可混合、粉碎。
[0026] 此外，行星式球磨機裝置中所使用的反應容器及作為攬拌媒介的球，可舉例如由 不誘鋼、瑪瑤、氧化侶、碳化鶴、銘鋼、氧化錯、氮化娃等材質(zhì)形成的反應容器及球。在運些 材質(zhì)中，優(yōu)選作為鐵與銘、儀等的合金的不誘鋼。行星式球磨機裝置中所使用的容器的大 小并無特別限定，可W為！~1000cm3左右。此外，球的大小亦無特別限定，其直徑可W為 2~20mm左右。作為特別優(yōu)選的行星式球磨機的具體例可舉例如：行星式球磨機quartet P-7 (德國FRITSCH公司制）、行星式球磨機premium1ine-7 (德國FRITSCH公司制）、行星 式球磨機PM-100 (德國RETSCH公司制）等。
[0027] 在運些發(fā)明中，在催化劑金屬存在下進行機械化學反應時，使能夠發(fā)揮催化作用 的量（例如，相對于水為多于O.OOlmol%的量）的催化劑金屬存在于機械化學反應系統(tǒng)中 即可。作為催化劑金屬，可舉例如：鈕、鐵、儀、銘等過渡金屬和它們的氧化物等。優(yōu)選地，可 舉例如：鐵、氨氧化鐵（II)、儀、氧化儀（II)、銘、氧化銘（III)、鈕等。運些催化劑金屬亦可 使用1種、或組合2種W上使用。再者，運些催化劑金屬可W絲線或錐等形態(tài)添加在機械化 學反應中所使用的反應容器中，亦可包含在機械化學反應中所使用的反應容器、球、攬拌棒 等攬拌媒介中，亦可進行在前述攬拌媒介上鍛覆催化劑金屬等處理。
[0028] 在實施本發(fā)明的第一方面發(fā)明即氨或重氨的制造方法時，只要在催化劑金屬的存 在下，使水或重水進行機械化學反應即可，催化劑金屬優(yōu)選從鐵、氨氧化鐵（II)、銘、氧化銘 (ΠΙ)中選出的1種或2種W上物質(zhì)。具體而言，只要W下述方式使氨或重氨產(chǎn)生即可：在 上述的可進行機械化學反應的裝置的反應容器中加入水或重水，并在催化劑金屬的存在下 使攬拌媒介運作而進行機械化學反應。然后，只要依照慣用方法來收集最后蓄積在反應容 器中的氨或重氨即可。
[0029]W下，說明具體使用行星式球磨機來實施第一方面發(fā)明的情形。首先，只要W下 述方式進行即可：在行星式球磨機裝置的反應容器中，加入容器容量的0. 1~20質(zhì)量％ (W下，僅稱為"％ ")左右的水或重水，并在其中加入1~100個左右的攬拌媒介（球）W 及在反應容器或攬拌媒介中所含有的催化劑金屬之外依需要而加入相對于有機化合物為 0.01~lOOmol%左右的催化劑金屬后，W400~120化pm左右（優(yōu)選為800~1100巧m) 的轉(zhuǎn)速使其旋轉(zhuǎn)0. 1~12小時左右（優(yōu)選為0. 5~6小時左右），而進行攬拌。再者，在進 行攬拌時，優(yōu)選地根據(jù)需要而適當使旋轉(zhuǎn)方向反轉(zhuǎn)，并且，當連續(xù)進行攬拌時，W設(shè)置暫停 時間為佳。再者，在第一方面發(fā)明中從水或重水轉(zhuǎn)換成氨或重氨的效率，還根據(jù)所使用的裝 置、反應條件等而不同，通常為20~100%左右。
[0030] 由上述的第一方面發(fā)明所得到的氨或重氨，可利用于燃料電池和利用通過重氨來 進行的常溫核聚變的發(fā)電。
[0031] 在實施本發(fā)明的第二方面發(fā)明即氨化有機化合物或重氨化有機化合物的制造方 法時，只要在催化劑金屬的存在下，使有機化合物與水或重水進行機械化學反應即可，催化 劑金屬優(yōu)選從儀、氧化儀（II)、銘、氧化銘（III)、鈕的中選出的1種或2種W上物質(zhì)。具體 而言，只要W下述方式使有機化合物氨化或重氨化即可：在上述的可進行機械化學反應的 裝置的反應容器中，加入有機化合物及水或重水，并在催化劑金屬的存在下使攬拌媒介運 作而進行機械化學反應。再者，有機化合物被氨化或重氨化的事實，可W利用iHNMR、GC/MS 等公知的方法來確認。
[0032] 第二方面發(fā)明中所使用的有機化合物，只要為可進行氨化或重氨化的有機化合 物，則并無特別限定，可舉例如在其骨架中具有不飽和鍵（雙鍵、Ξ鍵等）、氧化度高的取代 基