] 下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0043]實例1
[0044] 配制濃度為2.Omol/L的硫酸溶液50血，加入0. 009mol分子量為6000聚己二醇 (PEG)，再加入濃度為4. 2mol/L的水玻璃（模數(shù)為3. 15) 16血，使溶液中Si〇2;PEG;酸；&0 的摩爾比為1 ;〇. 014 ;3 ;100,混合均勻后，將娃溶膠置于有聚四氣己帰內(nèi)襯的晶化蓋中密 閉，于12(TC晶化20h。固液分離后，將固體水洗至洗涂液呈中性。將濾餅于8(TC干燥2地， 55(TC賠燒地，得到的二氧化娃微球樣品的掃描電鏡圖如圖1所示。由圖1可知，所得二氧 化娃微球分散均勻，形狀規(guī)整。
[0045] 圖2為微球樣品的粒徑分布圖，由圖2可知，小球呈正態(tài)分布，平均粒徑約為 10μm。
[004引圖3為微球樣品的低溫氮氣吸脫附曲線，顯示具有肥型的遲滯曲線，表明其為典 型的介孔材料。邸T法測得其比表面積為436mVg、孔體積為0. 75mL/g。
[0047] 圖4為微球樣品的孔徑分布曲線，由圖可知，其最可幾孔直徑為6nm。
[0048]實例 2
[0049] 配制濃度為4.Omol/L的硝酸溶液100血，加入0. 009mol分子量為6000聚己二 醇，再加入濃度為4. 2mol/L的水玻璃（模數(shù)為3. 0) 16血，使溶液中Si〇2;PEG;酸化0的摩 爾比為1 ;0. 014 ;3 ;100,混合均勻后，將娃溶膠置于有聚四氣己帰內(nèi)襯的晶化蓋中密閉，于 12(TC晶化2地。固液分離后，將固體水洗至洗涂液呈中性。將濾餅于8(TC干燥2地，60(TC 賠燒地，得到的二氧化娃微球的掃描電鏡圖如圖2所示，其比表面積520m7g、孔體積為 0. 62mL/g，最可幾孔直徑為4nm，平均粒徑為6μm，低溫氮氣吸附-脫附曲線具有肥型的遲 滯曲線，說明為介孔材料。
[0050]實例 3
[0051] 配制濃度為4mol/L的鹽酸100血，加入0. 009mol分子量為6000聚己二醇，再加入 濃度為4. 2mol/L的水玻璃（模數(shù)為3.。16mL，使溶液中Si化；PEG;酸；&0的摩爾比為1 : 0.014 ;3;100,混合均勻后，將娃溶膠置于有聚四氣己帰內(nèi)襯的晶化蓋中密閉，于10(TC晶 化2地。固液分離后，將固體水洗至洗涂液呈中性。將濾餅于8(TC干燥2地，60(TC賠燒地， 得到二氧化娃微球，具有圖1所示的球狀特征，比表面積為600m2/g、孔體積為0. 65mL/g，最 可幾孔直徑為3.6nm，平均粒徑4μm，低溫氮氣吸附-脫附曲線具有肥型的遲滯曲線，說明 為介孔材料。
[0052] 實例4~8
[005引配制濃度為2mol/L的硫酸溶液50血，加入0.OlSmol的不同分子量的聚己二醇， 再加入濃度為4. 2mol/L的水玻璃（模數(shù)為3.巧）16血，使溶液中Si02;PEG;酸；&0的摩 爾比為1 ;0. 028 ;3 ;100,混合均勻后，將娃溶膠置于有聚四氣己帰內(nèi)襯的晶化蓋中密閉，于 12(TC晶化2地。固液分離后，水洗至中性；將固體水洗至洗涂液呈中性。將濾餅于8(TC干 燥2地，60(TC賠燒4h得到介孔二氧化娃。各實例所用聚己二醇的分子量及制得的二氧化娃 微球的物性見表1，各實例制備的二氧化娃微球的低溫氮氣吸附-脫附曲線均具有肥型的 遲滯曲線，說明其為介孔材料。
[0054]表1
[00 巧]
[005引實例9
[0057] 配制濃度為2mol/L的硫酸溶液50血，加入0.OlSmol分子量為6000的聚己二醇， 再加入濃度為4. 2mol/L的水玻璃（模數(shù)為3. 15) 16血，使溶液中Si〇2;PEG;酸；&0的摩 爾比為1 :0.028 ;3 ;130,混合均勻后，將娃溶膠置于有聚四氣己帰內(nèi)襯的晶化蓋中密閉，于 12(TC晶化2地。固液分離后，將固體水洗至洗涂液呈中性。將濾餅于8(TC干燥2地，60(TC 賠燒地，得到二氧化娃微球，其比表面積為480mVg、孔體積為0. 64mL/g，最可幾孔直徑為 4. 5nm，平均粒徑為10μm，低溫氮氣吸附-脫附曲線具有肥型的遲滯曲線，說明其為介孔材 料。
[00則對比例1
[0059]將l.OgO). 17mmol)的P123,0. 25g〇). 0125mmol)分子量為 20,000 的陽6溶于20邑 水中，加入硫酸調(diào)節(jié)抑為0. 3,再向其中加入2.Og化0096mol)正娃酸己醋，在25°C攬拌 地，置于具有聚四氣己帰內(nèi)襯的晶化蓋中密閉，于12(TC晶化24h。固液分離后，將固體水洗 至洗涂液呈中性。將濾餅于8(TC干燥2地，60(TC賠燒地，得到介孔二氧化娃，其比表面積為 500m2/g、孔體積為0. 56mL/g，孔直徑為4.Onm，所得樣品的掃描電鏡圖見圖6。圖6顯示，制 得的二氧化娃微球不夠圓整，且有粘連。
[0060] 對比例2
[00川將配制濃度為2mol/L的硫酸溶液50血，加入0.0 OlSmol分子量為6000的聚己 二醇，再加入13. 94g(0. 067mol)正娃酸己醋，使溶液中Si化；PEG;酸化0的摩爾比為1 ; 0.028 ;3 ;130,混合均勻后，將娃溶膠置于有聚四氣己帰內(nèi)襯的晶化蓋中密閉，于12(TC晶 化2地。固液分離后，將固體水洗至洗涂液呈中性。將濾餅于8(TC干燥2地，60(TC賠燒地， 得到介孔二氧化娃，其比表面積為565m7g、孔體積為0. 65mL/g，孔直徑為4. 3nm，掃描電鏡 圖見圖7。圖7顯示，物料成球性較差，并有嚴重粘連現(xiàn)象。
[00的]對比例3
[0063] 配制濃度為2mol/L的硫酸溶液50血，加入0. 0067mol分子量為6000的聚己二醇， 再加入濃度為4. 2mol/L的水玻璃（模數(shù)為3. 15) 16mU使溶液中Si〇2;PEG;酸；&0的摩爾 比為1 :0.001 :2.96 ;130,混合均勻后，將娃溶膠置于有聚四氣己帰內(nèi)襯的晶化蓋中密閉， 于12(TC晶化24h。固液分離后，將固體水洗至洗涂液呈中性。將濾餅于8(TC干燥24h，60(TC 賠燒地，得到介孔二氧化娃，其比表面積為423m7g、孔體積為0. 82mL/g，孔直徑為4. 2皿， 掃描電鏡圖見圖8。圖8顯示，制備時加入的聚己二醇過少，將無法分散成微球。
[0064] 對比例4
[0065] 配制濃度為2mol/L的硫酸溶液50血，加入0. 067mol分子量為6000的聚己二醇， 再加入濃度為4. 2mol/L的水玻璃（模數(shù)為3. 15)16111以使溶液中Si〇2;PEG;酸；&0的摩爾 比為1 :0.01 :2.96 ;130,混合均勻后，將娃溶膠置于有聚四氣己帰內(nèi)襯的晶化蓋中密閉，于 12(TC晶化24h。固液分離后，將固體水洗至洗涂液呈中性。將濾餅置于8(TC干燥24h，60(TC 賠燒地，得到介孔二氧化娃，其比表面積為550m7g、孔體積為0. 72mL/g，孔直徑為3. 7nm， 掃描電鏡圖見圖9。圖9顯示，由于聚己二醇加量少，未生成形態(tài)好的微球。
【主權(quán)項】
1. 一種介孔二氧化硅微球的制備方法，包括如下步驟： (1) 配制濃度為0. 5~5.Omol/L的酸溶液，在其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇的濃度為 0. 001 ~1.Omol/L， (2) 將硅酸鹽加入（1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸鹽的濃度為0.01~ 5.Omol/L，使得體系中加入的硅酸鹽、聚乙二醇、酸和水以Si02 :聚乙二醇：酸：水計的摩爾 比為 1 : (〇· 012 ~0· 04) : (2 ~5) : (100 ~150)， (3) 將（2)步制得的混合物攪拌后，置于晶化反應(yīng)釜中，在50~130°C、自生壓力下晶 化2~24h，將晶化后所得固體產(chǎn)物干燥后于500~800°C焙燒。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（1)步所述的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸 或乙酸。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（1)步配制的酸溶液的濃度為1.0~ 5.0mol/L〇4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（1)步所述聚乙二醇的分子量為1000~ 10000。5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量為4000~8000。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（1)步酸溶液中聚乙二醇的濃度為0.01~ 0·5mol/L〇7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（2)步制備的溶液中硅酸鹽的濃度為 0· 05 ~1. 0mol/L。8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅酸鹽為硅酸鈉。9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的硅酸鈉為水玻璃，水玻璃的Si02含 量為250~370g/L，模數(shù)為2. 0~3. 2。10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（3)步所述的晶化溫度為80~120°C。11. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（3)步所述的晶化時間為15~24h。12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（2)步中加入的硅酸鹽、聚乙二醇、酸和水 以Si02 :聚乙二醇：酸：水計的摩爾比為1 : (0· 012~0· 03) : (2~4) : (100~130)。
【專利摘要】一種介孔二氧化硅微球的制備方法，包括如下步驟：(1)配制濃度為0.5～5.0mol/L的酸溶液，在其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇的濃度為0.001～1.0mol/L，(2)將硅酸鹽加入(1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸鹽的濃度為0.01～5.0mol/L，使得體系中加入的硅酸鹽、聚乙二醇、酸和水以SiO2：聚乙二醇：酸：水計的摩爾比為1：(0.012～0.04)：(2～5)：(100～150)，(3)將(2)步制得的混合物攪拌后，置于晶化反應(yīng)釜中，在50～130℃、自生壓力下晶化2～24h，將晶化后所得固體產(chǎn)物干燥后于500～800℃焙燒。該法使用廉價的硅酸鹽為原料制備介孔二氧化硅微球，所得微球形態(tài)好，顆粒均勻，不粘連。
【IPC分類】C01B33/12
【公開號】CN105366683
【申請?zhí)枴緾N201410425347
【發(fā)明人】徐廣通, 徐華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年8月26日