球形顆粒、其制備和用圖
【專利說明】球形顆粒、其制備和用途
[0001] 本發(fā)明涉及球形顆粒，其包含：
[0002] (A)選自鎳、鈷、錳、鐵、鉻和釩的至少3種不同過渡金屬的至少一種混合過渡金屬 氫氧化物或混合過渡金屬碳酸鹽，
[0003] (B) Ba、Al、Zr或Ti的至少一種氟化物、氧化物或氫氧化物，
[0004] 其中過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)中的過渡金屬主要為+2氧化 態(tài)，
[0005] 其中氟化物（B)或氧化物（B)或氫氧化物（B)以疇的形式至少75%的程度存在于 球形顆粒的外殼中并至少90%的程度由過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)包 圍。
[0006] 儲存能量長期以來是具有增長意義的主題。電化電池，例如電池或蓄電池可用于 儲存電能。截至目前，鋰離子電池特別有意義的主題。它們在一些技術(shù)方面優(yōu)于常規(guī)電池。 例如，它們可用于產(chǎn)生不能用基于含水電解質(zhì)的電池得到的電壓。
[0007] 在鋰離子電池中，制備電極的材料，更特別是制備陰極的材料起重要作用。
[0008] 在許多情況下，所用活性材料為含鋰混合過渡金屬氧化物，尤其是含鋰鎳-鈷-錳 氧化物。
[0009] 在對電池的機(jī)械損害的情況下或者在過多熱應(yīng)力的情況下，由于不充分的循環(huán)穩(wěn) 定性、壽命和可靠性，尤其是在短路方面，在許多電池中出現(xiàn)問題，且這些仍需要改進(jìn)。
[0010] 為解決這類問題，使用摻雜有一種或多種金屬，例如摻雜有Ba、Zr、Al或Ti的含鋰 鎳-鈷-錳氧化物；參見例如EP 2 238 636。這類摻雜含鋰混合過渡金屬氧化物通常在多 階段方法中制備，其中首先使各自也稱為前體的略溶性化合物或多種略溶性化合物的混合 物從一種或多種過渡金屬鹽溶液中沉淀。將該前體在第二階段中通常在600-1000°C范圍 內(nèi)熱處理。前體的性能對活性材料的性能具有強(qiáng)烈影響。隨后可將前體用少量Ba、Ti、Al 或Zr的化合物涂覆，以得到在外表面上涂覆的前體。在另一變化方案中，程序是將過渡金 屬鹽溶液與Ba、Ti、Al或Zr的可溶性化合物混合并使加入的金屬與過渡金屬一起沉淀。
[0011] 然而，缺點是用通常不導(dǎo)電的化合物如A1203、110 2或BaO涂覆降低電池的功率負(fù) 載能力。還觀察到涂覆陰極材料在一些情況下容許顆粒與輸出導(dǎo)體的較差的連接。另一缺 點是由于老化現(xiàn)象，涂層可能變得與其余電池材料分離。
[0012] WO 2009/074311公開了制備電池材料的前體的方法，其中在混合鎳-鈷-錳氫氧 化物的沉淀期間連續(xù)地加入二氧化鈦分散體。所述方法的缺點是在許多情況下在電池材料 中發(fā)現(xiàn)對電池的電流耐久性具有不利影響的二氧化鈦顆粒。
[0013] 因此，解決的問題是提供用于鋰離子電池的陰極材料，所述陰極材料首先具有在 對電池的機(jī)械損害的情況下或者在過多熱應(yīng)力的情況下改進(jìn)的可靠性，尤其是在短路方 面，但另一方面不必接受與功率負(fù)載能力有關(guān)的缺點。解決的另一問題是提供制備用于鋰 離子電池的陰極材料的方法，這些首先具有改進(jìn)的可靠性而不必接受功率負(fù)載能力方面的 缺點。
[0014] 發(fā)現(xiàn)陰極材料的前體對陰極材料具有關(guān)鍵影響。因此，發(fā)現(xiàn)開頭定義的前體，這 些以球形顆粒的形式得到，在本發(fā)明上下文中也稱為本發(fā)明球形顆?；蛘吆喎Q為本發(fā)明顆 粒。
[0015] 本發(fā)明球形顆粒包含：
[0016] (A)至少一種混合過渡金屬氫氧化物，在本發(fā)明上下文中也簡稱為過渡金屬氫氧 化物（A)，或者至少一種混合過渡金屬碳酸鹽，在本發(fā)明上下文中也簡稱為過渡金屬碳酸鹽 (A)，其各自具有選自鎳、鈷、錳、鐵、鉻和釩的至少3種不同過渡金屬，
[0017] (B) Ba、Al、Zr或Ti的至少一種氟化物、氧化物或氫氧化物，
[0018] 其中過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)中的過渡金屬主要為+2氧化 態(tài)，
[0019] 其中氟化物（B)或氧化物（B)或氫氧化物（B)以疇的形式至少75%的程度存在于 球形顆粒的外殼且至少90%的程度由過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)包圍。
[0020] 本發(fā)明顆粒具有球形形狀。球形顆粒應(yīng)不僅包括確切球形的那些，而且包括其中 至少95% (數(shù)均）代表性試樣的最大與最小直徑相差不多于5%的那些顆粒。
[0021] 過渡金屬氫氧化物（A)為選自鎳、鈷、錳、鐵、鉻和釩的至少3種不同過渡金屬的氫 氧化物，優(yōu)選鎳、錳和鈷的混合氫氧化物。"至少3種不同過渡金屬的氫氧化物"應(yīng)當(dāng)理解意 指不是僅作為痕量存在于本發(fā)明顆粒，而是以基于所述顆粒的總過渡金屬含量為至少1重 量％的含量，優(yōu)選以至少2重量％的含量，更優(yōu)選至少5重量％的含量存在的那些部分。
[0022] 過渡金屬氫氧化物（A)可包含痕量的其它金屬離子，例如痕量的常見金屬如鈉， 但在描述中不考慮這些。
[0023] 過渡金屬氫氧化物（A)可包含除氫氧根外，不同于氫氧根的抗衡離子，例如碳酸 根、硫酸根、硝酸根、羧酸根，尤其是乙酸根，或者鹵素，尤其是氯。除氫氧根外，特別優(yōu)選的 抗衡離子為氧，尤其是與硫酸根組合。碳酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽或鹵化物可以以痕量，例如以 基于氫氧化物以至多1重量％存在于混合過渡金屬氫氧化物（A)中。氧化物可以以更大比 例存在于混合過渡金屬氫氧化物（A)中，例如每第二陰離子可以為氫氧根離子，且每第二 個可以為氧離子。
[0024] 過渡金屬碳酸鹽（A)為選自鎳、鈷、錳、鐵、鉻和釩的至少3種不同過渡金屬的碳酸 鹽，優(yōu)選鎳、錳和鈷的混合碳酸鹽。"至少3種不同過渡金屬的碳酸鹽"應(yīng)當(dāng)理解意指不是僅 作為痕量存在于本發(fā)明顆粒，而是以基于所述顆粒的總過渡金屬含量為至少1重量％的含 量，優(yōu)選以至少2重量％的含量，更優(yōu)選至少5重量％的含量存在的那些部分。
[0025] 過渡金屬碳酸鹽（A)可包含痕量的其它金屬離子，例如痕量的常見金屬如鈉，但 在描述中不考慮這些。
[0026] 過渡金屬碳酸鹽（A)可包含除碳酸根外，不同于碳酸根的抗衡離子，例如氫氧根、 硫酸根、硝酸根、羧酸根，尤其是乙酸根，或者鹵素，尤其是氯。除碳酸根外，特別優(yōu)選的抗衡 離子為氧和氫氧根，尤其是與硫酸根組合。氫氧化物、硫酸鹽、羧酸鹽或鹵化物可以以痕量， 例如以基于碳酸鹽以至多1重量％存在于混合過渡金屬碳酸鹽（A)中。氧化物可以以更大 比例存在于混合過渡金屬碳酸鹽（A)中，例如不大于每第三陰離子可以為氧離子，例如不 大于每第10個。
[0027] 過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)可包含基于陽離子為至多20摩 爾％的氫氧化鎂或碳酸鎂。在本發(fā)明另一實施方案中，過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬 碳酸鹽（A)不包含任何鎂。
[0028] 本發(fā)明顆粒可具有例如通過光散射測量為0. 1-35 μ m，優(yōu)選2-30 μ m的中值直徑 (D50)。合適的儀器為市售的，例如Malvern Mastersizer0
[0029] 粒徑分布的寬度優(yōu)選為窄的。在本發(fā)明一個實施方案中，對于本發(fā)明顆 粒，（DlO)彡3μπι且（D90)〈30ym。在本發(fā)明方法的一個具體實施方案中，另外， 3 · (DlO)彡（D50)且（D90)彡 2 · (D50)，更優(yōu)選 2 · (DlO)彡（D50)且（D90)彡 1. 5 · (D50)。
[0030] 過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)中的過渡金屬主要為+2氧化態(tài)。這 應(yīng)當(dāng)理解意指選自鎳、鈷、錳、鐵、鉻和釩的過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)中 的至少50摩爾％過渡金屬為+2氧化態(tài)，且不多于50摩爾％，優(yōu)選不多于40摩爾％可以為 +3或+4氧化態(tài)。氧化態(tài)可例如通過氧化還原滴定測定。在本發(fā)明一個具體實施方案中，過 渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)中的所有過渡金屬為+2氧化態(tài)，其中所述過渡 金屬選自鎳、鈷和錳。
[0031] 在本發(fā)明一個實施方案中，過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)中的所 有過渡金屬為+2氧化態(tài)。
[0032] 在本發(fā)明一個實施方案中，過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)中的 1-40摩爾％錳為+4氧化態(tài)，且其余的錳為+2氧化態(tài)。
[0033] 在本發(fā)明一個實施方案中，過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)中的 1-40摩爾％鈷為+4氧化態(tài)，且其余的鈷為+2氧化態(tài)。
[0034] 優(yōu)選，鎳僅為+2氧化態(tài)。
[0035] 本發(fā)明顆粒進(jìn)一步包含（B) Ba、Al、Zr或Ti的至少一種氟化物、氧化物或氫氧化 物，在本發(fā)明上下文中也稱為氟化物（B)、氧化物（B)或氫氧化物（B)。氟化物（B)的實例 為 A1F3、BaF2、ZrFjP TiF 4。氧化物⑶的實例為 BaO、A1203、ZrOjP TiO 2，以及 BaTiOjP BaZrO3。氫氧化物的實例為具有指定式，例如Ba(OH)2的那些，而且還有含水氧化物，例如 Al2O3 · aq、TiO2 · aq和ZrO2 · aq，堿性氫氧化物，例如A100H。優(yōu)選的氧化物（B)或氫氧化 物（8)選自8&1103、厶1 203和1102。
[0036] 在本發(fā)明顆粒中，氟化物（B)和/或氧化物（B)和/或氫氧化物（B)以疇的形式 至少75%的程度，優(yōu)選至少90%的程度，更優(yōu)選完全存在于球形顆粒的外殼中并至少90% 的程度由過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)包圍。
[0037] 疇?wèi)?yīng)當(dāng)理解意指其中氟化物（B)、氧化物（B)或氫氧化物（B)的含量比所述顆粒的 其余部分高至少20摩爾％的本發(fā)明顆粒的那些區(qū)域。在本發(fā)明一個具體實施方案中，僅氟 化物（B)、氧化物（B)或氫氧化物（B)存在于疇中。
[0038] 不多于25%，優(yōu)選至多10%，更優(yōu)選不可測量含量的氟化物（B)或氧化物（B)或 氫氧化物（B)位于本發(fā)明顆粒的核中。
[0039] 疇可具有IOnm至1 μ m的直徑且具有球形、卵形或不規(guī)則形狀。疇可具有結(jié)晶或 非晶結(jié)構(gòu)。
[0040] 關(guān)于疇，"至少90%的程度由過渡金屬氫氧化物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)包圍" 應(yīng)當(dāng)理解意指至少90 %的所述氟化物（B)或氧化物（B)或氫氧化物（B)由過渡金屬氫氧化 物（A)或過渡金屬碳酸鹽（A)包圍，且不多于10%的氟化物（B)或氧化物（B)或氫氧化物 (B)在所述本發(fā)明顆粒的最外表面上。
[0041] 本發(fā)明顆粒的核和外殼可具有不同的直徑。核的直徑應(yīng)優(yōu)選包括所述本發(fā)明顆粒 的至少50%。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，外殼基于各顆粒的直徑具有1-15%的平均厚 度。
[0042] 疇、其組成及其厚度可例如通過電子顯微鏡研究，例如通過掃描電子顯微鏡測定。
[0043] 在本發(fā)明一個實施方案中，氟化物（B)或氧化物（B)或氫氧化物（B)