球形顆粒、其制備及用圖
【專利說(shuō)明】球形顆粒、其制備及用途
[0001] 本發(fā)明涉及包含選自鎳、鈷、錳、鈦、釩、鉻和鐵的至少兩種過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子的過(guò) 渡金屬碳酸鹽、過(guò)渡金屬氫氧化物或過(guò)渡金屬碳酸鹽氫氧化物的球形顆粒，其中相對(duì)所述 顆粒的半徑繪出的至少一種過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的濃度具有既不在所述顆粒的中心，也不在所 述顆粒的邊緣上的至少一個(gè)相對(duì)極值。
[0002] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備本發(fā)明球形顆粒的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可借助本發(fā)明 顆粒制備的鋰化混合過(guò)渡金屬氧化物，和因此制備的鋰化混合過(guò)渡金屬氧化物的用途。
[0003] 儲(chǔ)存能量長(zhǎng)期以來(lái)是具有增長(zhǎng)意義的主題。電化電池，例如電池或蓄電池可用于 儲(chǔ)存電能。截至目前，鋰離子電池特別有意義。它們?cè)谝恍┘夹g(shù)方面優(yōu)于常規(guī)電池。例如， 它們可用于產(chǎn)生不能用基于含水電解質(zhì)的電池得到的電壓。
[0004] 在鋰離子電池中，制備電極的材料，更特別是制備陰極的材料起重要作用。
[0005] 在許多情況下，含鋰混合過(guò)渡金屬氧化物用作活性材料，尤其是含鋰鎳-鈷-錳氧 化物。
[0006] 在對(duì)電池的機(jī)械損害的情況下或者在過(guò)多熱應(yīng)力的情況下，由于不充分的循環(huán)穩(wěn) 定性，尤其是在高溫下，例如在35_60°C下，以及壽命和可靠性，尤其是在短路方面，在許多 電池中出現(xiàn)問(wèn)題，且這些仍需要改進(jìn)。另一問(wèn)題是氣體的發(fā)展，這可導(dǎo)致電池的快速失效， 在富鎳陰極材料的情況下尤其如此。仍未最終解決的另一問(wèn)題是功率耐久性（倍率容量）。
[0007] -些作者提出通過(guò)制備所謂的梯度材料或核-殼材料解決這類(lèi)問(wèn)題。例如，Υ. -K. Sun等人在J. Mater. Sci. 2011，21，10108中提出具有非常高的鎳含量的材料，所述顆粒具 有83摩爾％的鎳含量，且核具有90摩爾％的鎳含量。
[0008] 解決的問(wèn)題因此是提供用于鋰離子電池的陰極材料，所述陰極材料具有改進(jìn)的倍 率容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在較高操作溫度（35_60°C )尤其如此，而不必接受比容量以及因此 能量密度方面的缺點(diǎn)。解決的另一目的是提供制備具有改進(jìn)的倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在 較高操作溫度（35-60°C )尤其如此，而不必接受能量密度方面的缺點(diǎn)的用于鋰離子電池的 陰極材料的方法。
[0009] 發(fā)現(xiàn)陰極材料的前體對(duì)陰極材料具有關(guān)鍵影響。因此，發(fā)現(xiàn)開(kāi)頭定義的前體，這 些以球形顆粒的形式得到，在本發(fā)明上下文中也稱為本發(fā)明球形顆?；蛘吆?jiǎn)稱為本發(fā)明顆 粒。
[0010] 本發(fā)明顆粒具有基本球形形狀。在該上下文中，球形顆粒應(yīng)不僅包括確切球形的 那些，而且包括其中至少95% (數(shù)均）代表性試樣的最大與最小直徑相差不多于25%，優(yōu) 選不多于15%的那些顆粒。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明顆粒為確切球形的。
[0011] 本發(fā)明顆?？删哂欣缤ㄟ^(guò)光散射測(cè)量為〇· 1-35 μπι，優(yōu)選1-30 μπι，更優(yōu)選 2-20 μπι的中值直徑（D50)。合適的設(shè)備為市售的，例如Malvern Mastersizer。
[0012] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明球形顆粒具有窄粒徑分布。因此，優(yōu)選滿足以下 不等式：（DlO)彡 0· 5 · (D50)且（D90) < 1. 7 · (D50)。
[0013] 本發(fā)明顆?？梢詾槌跫?jí)顆粒的聚集體的形式。相應(yīng)的初級(jí)顆?？删哂欣?0nm 至500nm的平均直徑。
[0014] 本發(fā)明顆粒為過(guò)渡金屬碳酸鹽、過(guò)渡金屬氫氧化物或過(guò)渡金屬碳酸鹽氫氧化物的 顆粒。過(guò)渡金屬碳酸鹽還應(yīng)當(dāng)理解意指堿性過(guò)渡金屬碳酸鹽，過(guò)渡金屬氫氧化物也應(yīng)當(dāng)理 解意指過(guò)渡金屬羥基氧化物，但其中在過(guò)渡金屬碳酸鹽的情況下，陰離子多于50摩爾％的 程度為碳酸根離子，在過(guò)渡金屬氫氧化物的情況下，陰離子多于50摩爾％的程度為氫氧根 離子。
[0015] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在過(guò)渡金屬碳酸鹽的情況下，陰離子基于所述本發(fā)明顆粒中 的所有陰離子至至多99. 9摩爾％的程度，優(yōu)選至至多99. 5摩爾％的程度為碳酸根離子。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在過(guò)渡金屬氫氧化物的情況下，陰離子基于所述本發(fā)明顆粒 中的所有陰離子至至多99. 9摩爾％的程度，優(yōu)選至至多99. 5摩爾％的程度為氫氧根離子。
[0017] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在過(guò)渡金屬碳酸鹽氫氧化物的情況下，陰離子基于所述本發(fā) 明顆粒中的所有陰離子至至多99. 9摩爾％的程度，優(yōu)選至至多99. 5摩爾％的程度，例如為 1:10-10:1的摩爾比的碳酸根離子和氫氧根離子。
[0018] 其它陰離子，例如至少0. 1摩爾％，優(yōu)選至少0. 5摩爾％，可以為例如陽(yáng)離子或用 作制備本發(fā)明球形顆粒的原料的鹽的抗衡離子，例如硫酸根離子、鹵離子、硝酸根離子或羧 酸根離子，例如乙酸根。
[0019] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明顆粒包含選自鎳、鈷、錳、鈦、釩、鉻和鐵的至少 兩種過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子，優(yōu)選上述過(guò)渡金屬中至少三種的陽(yáng)離子。
[0020] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明顆粒主要包含，例如基于所有陽(yáng)離子至至少90 摩爾％的程度的選自鎳、鈷、錳、鈦、釩、鉻和鐵的至少兩種過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子，優(yōu)選至至少 95摩爾％的程度，優(yōu)選上述過(guò)渡金屬中至少三種的陽(yáng)離子。
[0021] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明顆粒可包含錳、鈷和鎳以及任選至少一種其它 過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子。
[0022] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明顆?？芍饕?，例如至至少90摩爾％的程度 的錳、鈷和鎳以及任選至少一種其它過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子。
[0023] 優(yōu)選，本發(fā)明顆粒包含不可測(cè)量或者僅非常小比例的鋰，例如基于過(guò)渡金屬陽(yáng)離 子為不多于〇. 0001-0. 001重量％。
[0024] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明顆粒中的鎳濃度在所述顆粒的半徑上測(cè)定為 40-80摩爾％，其中摩爾％基于所有過(guò)渡金屬。在本發(fā)明上下文中，這意指整個(gè)所述顆粒上 的鎳離子濃度為40摩爾％或更高且80摩爾％或更小。
[0025] 本發(fā)明顆粒的特性特征是相對(duì)所述顆粒的半徑繪出的至少一種過(guò)渡金屬陽(yáng)離子 的濃度具有既不在所述顆粒的中心，也不在所述顆粒的邊緣上的至少一個(gè)相對(duì)極值，例如 鎳陽(yáng)離子或錳陽(yáng)離子的濃度。優(yōu)選相對(duì)所述顆粒的半徑繪出的至少兩種不同過(guò)渡金屬陽(yáng)離 子的濃度各自具有至少一個(gè)極值，所述極值優(yōu)選相互補(bǔ)充；例如，一種過(guò)渡金屬的濃度為相 對(duì)最大值，則第二過(guò)渡金屬的濃度為相對(duì)最小值。
[0026] 在該上下文中，基于相對(duì)最大值與相對(duì)最小值為±1摩爾％或更小的濃度差在本 發(fā)明上下文中應(yīng)不認(rèn)為是極值。
[0027] 在該上下文中，所述陽(yáng)離子的濃度在所述顆粒的整個(gè)半徑上不改變，但在一個(gè)變 化方案中，可在一部分半徑，例如一半，尤其是外半部分中改變，所述濃度在另半部分中是 基本恒定的。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，在具有6至30 μ m，優(yōu)選至15 μ m的平均直徑的那 些本發(fā)明顆粒的情況下，例如具有至多5 μπι的直徑的核中各過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的濃度是基 本恒定的，且在核的外部如上文所述改變。
[0028] 優(yōu)選相對(duì)所述顆粒的半徑繪出的至少一種過(guò)渡金屬的濃度具有至少一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 尤其優(yōu)選相對(duì)所述顆粒的半徑繪出的至少兩種不同過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的濃度點(diǎn)各自具有至 少一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，所述轉(zhuǎn)折點(diǎn)優(yōu)選相互補(bǔ)充。
[0029] 非常尤其優(yōu)選至少兩種過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的濃度具有幾個(gè)相對(duì)極值和相應(yīng)數(shù)目的 轉(zhuǎn)折點(diǎn)，例如鎳陽(yáng)離子和錳陽(yáng)離子的濃度。
[0030] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明顆粒具有在直徑上恒定的鈷濃度。
[0031] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明顆粒具有在直徑上恒定的錳濃度.
[0032] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，一種或優(yōu)選兩種過(guò)渡金屬陽(yáng)離子具有極值和任選轉(zhuǎn)折 點(diǎn)，但第三過(guò)渡金屬的濃度為基本恒定的，例如按±0. 1摩爾％的尺度。
[0033] 在本發(fā)明非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，鎳和錳的濃度具有相對(duì)極值，且鈷的濃度 保持基本恒定。
[0034] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，在所述本發(fā)明顆粒內(nèi)，至少一種過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子濃 度可以以常數(shù)函數(shù)的方式或者以不多于10摩爾％的步階，例如以常數(shù)函數(shù)的方式或者以 不多于5摩爾％的步階，例如以2-7摩爾％的步階變化。
[0035] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，在所述本發(fā)明球形顆粒內(nèi)，兩個(gè)相對(duì)極值之間的至少 一種過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子濃度可相差至少6摩爾％，優(yōu)選相差至少10摩爾％。
[0036] 當(dāng)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的濃度以不多于10摩爾％的步階或者優(yōu)選以2-7摩爾％的步 階改變時(shí)，可在本發(fā)明顆粒中形成具有恒定組成的層。這類(lèi)層可具有例如〇. 2-5 μπι的厚 度，在這種情況下，具有至少10 μπι的直徑的那些顆?？删哂欣缇哂?. 5 μπι的最大厚度 的層。
[0037] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明顆粒平均具有對(duì)應(yīng)于下式（I)的組成：
[0038] NiaCobMncMdO e(OH)f (I)
[0039] 其中變量如下文所定義：
[0040] M為Mg或Al和/或一種或多種選自Fe、Cr和V的過(guò)渡金屬，
[0041] a 為 0· 4-0. 8,優(yōu)選 0· 48-0. 65，
[0042] b 為 0· 1-0. 4,優(yōu)選 0· 15-0. 25，
[0043] c 為 0· 1-0. 5,優(yōu)選 0· 15-0. 35，
[0044] d 為 0-0· 2，優(yōu)選 0-0· 02，
[0045] 其中：a+b+c+d = 1，
[0046] e 為 0-1，優(yōu)選 0· 5-0. 8，
[0047] f 為 0· 5-2,優(yōu)選 I. 1-1. 6，
[0048] 且其中Ni、Co和Mn的平均氧化態(tài)為2. 1-3. 2。
[0049] 在該上下文中，Ni、Co和Mn的平均氧化態(tài)應(yīng)當(dāng)理解意指經(jīng)所述本發(fā)明顆粒中的所 有過(guò)渡金屬求平均值的氧化態(tài)。
[0050] 在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，本發(fā)明顆粒平均具有對(duì)應(yīng)于下式（Ia)的組成：
[0051] Nia'Cob'Mnc'M d'0e'（OH)f, (Ia)
[0052] 其中變量如下文所定義：
[0053] M為Mg和/或一種或多種選自Fe、Cr和V的過(guò)渡金屬，
[0054] a' 為 0· 1-0. 4,優(yōu)選 0· 18-0. 35，
[0055] b' 為 0-0· 3,優(yōu)選 0· 1-0. 3，
[0056] c ' 為 0· 4-0. 75，優(yōu)選 0· 48-0. 67，
[0057] d' 為 0-0· 2,優(yōu)選 0-0· 05，
[0058] 其中：a' +b' +c' +d' = 1，
[0059] e' 為 0-1. 2,優(yōu)選 0· 1-0. 6，
[0060] f' 為 0· 5-2,優(yōu)選 I. 0-1. 9，
[0061] 且其中Ni、Co和Mn的平均氧化態(tài)為2. 1-3. 2。
[0062] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明顆粒平均具有對(duì)應(yīng)于下式（II)的組成：
[00