微晶的玻璃薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含一種稀土離子摻雜的微晶玻璃薄膜的制備技術(shù)，具體涉及一種用作閃爍材料的含稀土離子摻雜Ba2GdCl#i晶的玻璃薄膜的溶膠-凝膠法制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]閃爍材料是一種在高能射線(如X射線、γ射線)或其它放射性粒子的激發(fā)下能夠發(fā)出可見光的光功能材料，可被廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)診斷、安檢、防恐、高能物理及地質(zhì)勘探等領(lǐng)域。近幾年來隨著醫(yī)學(xué)成像與安全檢查等領(lǐng)域的快速發(fā)展，大量地需求高性能的新型閃爍材料。優(yōu)秀的閃爍材料主要具備以下性能:發(fā)光效率高、材料密度大、熒光衰減快、抗輻射性能好以及生產(chǎn)成本低下等特征。
[0003]就目前的閃爍材料而言，主要由單晶體與玻璃兩種材料。閃爍單晶體通常具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優(yōu)點，但其存在工藝制備復(fù)雜、成本價格昂貴以及大尺寸單晶體難獲得等缺點。更有甚者，摻雜于單晶體中的稀土發(fā)光離子由于存在分凝現(xiàn)象，在晶體中的分布很不均勻，因此嚴重地影響其發(fā)光性能與材料的使用率。閃爍玻璃具備稀土摻雜均勻、成本低下、大尺寸玻璃易于制備、化學(xué)組分容易調(diào)節(jié)等特點，但通常其光輸出、重復(fù)次數(shù)等方面性能劣于單晶體，因此其應(yīng)用也受到嚴重限制。
[0004]摻稀土離子的Ba2GdCl7晶體是一種具有優(yōu)異閃爍性能的材料，由于Gd 3+與其它稀土離子具有可比擬的離子半徑大小以及相同的離子價態(tài)，可摻雜較大量的其它多種發(fā)光稀土離子。比如，Ce3+摻雜的Ba別(:17晶體具有光輸出高，快衰減，好的能量分辨率、時間分辨率和線性響應(yīng)，具有比稀土離子摻雜的氟化物晶體與氧化物晶體更高的發(fā)光效率，可使閃爍探測儀效率大幅度提高。Eu3+、Tb3+摻雜的Ba2GdCl7晶體的閃爍性能也較優(yōu)異，可用于安檢、閃爍熒光屏等領(lǐng)域。但Ba2GdCl7S質(zhì)氯化物晶體機械性能較差、容易解理與極易潮解等缺陷，以及大尺寸晶體生長困難與價格昂貴等缺點影響其實際應(yīng)用。
[0005]公告號為CN103951227A的發(fā)明專利，則公開了用高溫融熔法制備Ge02-B203-BaF2-BaGdCl7-LnCl3€統(tǒng)玻璃，然后通過在玻璃軟化溫度附近保溫，析出稀土離子摻雜的Ba2GdCl7微晶，制備成集玻璃與單晶體兩者性能的稀土離子摻雜Ba 2GdCl7微晶玻璃。但該方法存在以下缺陷，第一:由于在高溫下融熔制得，因此容易引起氯化物原料的分解；第二:通常制備的玻璃其化學(xué)組分和析晶保溫溫度的不完全均勻性，析出的微晶粒大小很不均勻，極易引起玻璃的失透；第三:在析晶過程中，稀土發(fā)光離子難進入Ba2GdClJ9晶格位中，影響材料的發(fā)光效果。另外，由于高溫融熔法玻璃制備工藝的特點，生產(chǎn)的玻璃均為塊體，很難獲得薄膜態(tài)的材料。隨著民用化的廣泛普及，小型、集成化的閃爍器件是今后發(fā)展的必然之路。通常薄膜與纖維狀材料是制作該類器件的最合適原材料，因此目前的閃爍材料形態(tài)對今后器件的發(fā)展會產(chǎn)生較大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種物化性能穩(wěn)定、機械強度高、抗潮解性強、光學(xué)透過性高、微晶含量高，同時具有高的光輸出、快衰減與好的能量分辨率和時間分辨率特性的含離子摻雜Ba2GdCl7的微晶玻璃薄膜的制備方法，該制備方法具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本較低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均勻、結(jié)晶度與稀土離子的摻雜濃度高。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:含稀土離子摻雜Ba2GdCl7微晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下述步驟:
[0008]原料的準備:
[0009](1)、將制備原料按摩爾百分組成:四乙氧基鍺:53-59mol%、乙醇鎵:8_16mol%、氯化鋇:16-24mol %、氯化IL:8_12mol %、稀土氯化物:l_3mol %，分別稱取分析純的各制備原料，其中氯化鋇:氯化釓的摩爾比為2: 1，稀土氯化物為氯化鈰、氯化銪或氯化鋱中的一種，待用；氯化鋇、氯化釓、氯化鈰、氯化銪與氯化鋱可以用相同摩爾其它結(jié)晶水的氯化物代替；
[0010]凝膠的制備:
[0011](2)、四乙氧基鍺的水解:把步驟⑴中秤量的四乙氧基鍺溶解到無水乙醇中，無水乙醇與四乙氧基鍺的摩爾比為2: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮與四乙氧基鍺的體積比為0.8: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與四乙氧基鍺的摩爾比為
0.8: 1，室溫下進行水解反應(yīng)1小時，制成溶液A ;
[0012](3)、乙醇鎵的水解:把步驟(1)中秤量的乙醇鎵溶解到無水乙醇中，無水乙醇與乙醇鎵的摩爾比為2: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮與乙醇鎵的體積比為0.8: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與乙醇鎵的摩爾比為0.6: 1，室溫下進行水解反應(yīng)1小時，制成溶液B ;
[0013](4)、將溶液B緩慢加入到溶液A中，充分混合攪拌后，再滴加一定量的蒸餾水，進行二次水解反應(yīng)，蒸餾水與四乙氧基鍺、乙醇鎵二者總和的摩爾比為0.8: 1，混合水解反應(yīng)0.5小時后，制成溶液C;
[0014](5)、在溶液C中加入步驟(1)中秤量好的氯化鋇、氯化釓與稀土氯化物，在強烈攪拌下，水解反應(yīng)2小時后，制成溶液D ；
[0015](6)、將溶液D密封后靜置1天，得到一定粘度的溶液E ；
[0016]薄膜的制備:
[0017](7)、將溶液E用浸漬提拉法(dip-coating)涂覆在潔凈的玻璃基板上，玻璃基片在凝膠溶液中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根據(jù)具體厚度要求可重復(fù)提拉1-5次，每次提拉間隔時間為15分鐘，涂覆后的薄膜在室溫下晾干4小時；
[0018]薄膜的熱處理:
[0019](8)、將步驟(7)制得的薄膜放置到爐子中，以每小時30-50°C的速率升溫到100°C，保溫1小時，以除去殘余的水和乙醇，然后以每小時30-50°C的速率再升溫爐子到340°C，保溫20分鐘，以除去薄膜中殘余的有機物，熱處理結(jié)束，以每小時50°C降溫速率，緩慢冷卻爐子到室溫；
[0020]薄膜的氯化氫高溫晶化處理:
[0021](9)、將步驟(8)獲得的薄膜放入管式電阻爐的石英管道中，首先用氮氣排除石英管道中的空氣，然后打開氯化氫鋼瓶閥門，通入干燥的氯化氫氣體，以每小時50°C的速率，逐步升溫爐子到720-750°C，并在該溫度下反應(yīng)處理2-5小時，反應(yīng)處理結(jié)束，關(guān)閉氯化氫氣體，并以每小時50°C降溫速率，緩慢冷卻管式電阻爐至室溫，用氮氣清洗管道中殘留的氯化氫氣體，所有經(jīng)管道尾端的殘余氯化氫氣體由氫氧化鈉溶液回收，最終得到含稀土離子摻雜Ba2GdCl7微晶的玻璃薄膜。
[0022]所述的步驟(1)中制備原料的摩爾百分組成為:四乙氧基鍺:59mol%、乙醇鎵:16mol%、氯化鋇:16!1101%、氯化!|1:8mol%、氯化鋪:lmol%。
[0023]所述的步驟(1)中制備原料的摩爾百分組成為:四乙氧基鍺:53mol%、乙醇鎵:8mol%、氯化鋇:24mol%、氯化,L:12mol%、氯化銪:3mol%。
[0024]所述的步驟(1)中制備原料的摩爾百分組成為:四乙氧基鍺:56mol%、乙醇鎵:12mol%、氯化鋇:20mol%、氯化韋L:10mol%、氯化鋪:2mol % 0
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0026]1、溶膠-凝膠是一種低溫濕化學(xué)法玻璃制備技術(shù)，通過先驅(qū)體原料的水解與聚合化學(xué)反應(yīng)過程來獲得玻璃，因此在一定的液體粘度下可制備成薄膜材料。
[0027]2、低溫的合成條件可有效地防止氯化物原料的分解與揮發(fā)。
[0028]3、溶膠-凝膠法制備的玻璃由于溶劑的揮發(fā)與分解，在材料中會生成一定的微孔，這些微孔為納米碘化物微晶的生成提供好的環(huán)境，從而可一定程度克服由于熔制玻璃的化學(xué)組分和析晶處理溫度的不完全均勻性，導(dǎo)致析晶顆粒的不均勻與玻璃的失透。
[0029]4、作為玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾劑的稀土與Gd3+離子，大多一同處于微孔間隙中，因此隨著高溫氯化氫處理的進行，稀土發(fā)光離子容易進入Ba2GdCl7的晶格位中，獲得高濃度的稀土離子摻雜與發(fā)光效果。
[0030]5、高溫的氯化氫干燥處理促使凝膠玻璃中的氯氧化物、氫氧化物與氧化物等轉(zhuǎn)換成碘化物，能夠進行氯化物原料的脫水反應(yīng)，并有效地促進與控制Ba2GdCl7微晶的生成。
[0031]由于該薄膜玻璃基質(zhì)為Ge02-Ga203二相系統(tǒng)，因此根據(jù)實際需求，可改變原料的組分來調(diào)節(jié)薄膜的光學(xué)與物化性能。該玻璃薄膜在紫外波段的透過率高，含稀土離子摻雜Ba2GdCl#j晶鍺鎵酸鹽玻璃材料，具有優(yōu)越的閃爍性能、機械強度、熱穩(wěn)定性特點，克服了8&26(1(:17單晶體極易潮解、機械性能較差等缺點；經(jīng)實驗證明:按本發(fā)明配方和制備方法，析出稀土離子摻雜Ba2GdCl7晶相，制得的稀土離子摻雜Ba 2GdCl7微晶玻璃透明，能抗潮解、機械性能好、短波長藍紫光透過率較高，具有極強的光輸出，快衰減，好的能量分辨率和時間分辨率等性能，可使閃爍探測儀效率大幅度提高。該薄膜材料為今后小型閃爍器件的發(fā)展提供物質(zhì)基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0032]圖1為實施例一高溫氯化氫熱處理后薄膜樣品的X射線衍射(XRD)圖；
[0033]圖2為實施例一X射線激發(fā)的含Ce3+離子摻雜Ba 2GdCl7微晶的玻璃薄膜的熒光光譜；
[0034]圖3為實施例二X射線激發(fā)的含Eu3+離子摻雜Ba 2GdCl7微晶的玻璃薄膜的熒光光譜；
[0035]圖4為實施例三X射線激發(fā)的含Tb3+離子摻雜Ba2GdCl7微晶的玻璃薄膜的熒光光L曰。
【具體實施方式】
[0036]以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0037]實施例一
[0038]含稀土離子摻雜Ba2GdCl#j晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下述步驟:
[0039](1)、將制備原料按摩爾百分比:四乙氧基鍺:59mol%、乙醇鎵:16mol