微晶的玻璃薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及含一種稀土離子摻雜的微晶玻璃薄膜，具體涉及一種用作閃爍材料的含稀土離子摻雜Cs2LiSCI;j晶的玻璃薄膜及其溶膠一凝膠制備方法。
【背景技術】
[0002]閃爍材料是一種在高能射線(如X射線、γ射線)或其它放射性粒子的激發(fā)下能夠發(fā)出可見光的光功能材料，可被廣泛應用于核醫(yī)學診斷、安檢、防恐、高能物理及地質勘探等領域。近幾年來隨著醫(yī)學成像與安全檢查等領域的快速發(fā)展，大量地需求高性能的新型閃爍材料。優(yōu)秀的閃爍材料主要具備以下性能:發(fā)光效率高、材料密度大、熒光衰減快、抗輻射性能好以及生產成本低下等特征。
[0003]就目前的閃爍材料而言，主要由單晶體與玻璃兩種材料。閃爍單晶體通常具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優(yōu)點，但其存在工藝制備復雜、成本價格昂貴以及大尺寸單晶體難獲得等缺點。更有甚者，摻雜于單晶體中的稀土發(fā)光離子由于存在分凝現(xiàn)象，在晶體中的分布很不均勻，因此嚴重地影響其發(fā)光性能與材料的使用率。閃爍玻璃具備稀土摻雜均勻、成本低下、大尺寸玻璃易于制備、化學組分容易調節(jié)等特點，但通常其光輸出、重復次數(shù)等方面性能劣于單晶體，因此其應用也受到嚴重限制。
[0004]摻稀土離子的&21^5(316晶體是一種具有優(yōu)異閃爍性能的材料，由于Sc3 +與其它稀土離子具有可比擬的離子半徑大小以及相同的離子價態(tài)，可摻雜較大量的其它多種發(fā)光稀土離子。比如，Ce3+摻雜的(^21^(:16晶體具有光輸出高，快衰減，好的能量分辨率、時間分辨率和線性響應，具有比稀土離子摻雜的氟化物晶體與氧化物晶體更高的發(fā)光效率，可使閃爍探測儀效率大幅度提高。Eu3+、Tb3+摻雜的Cs 21^5(:16晶體的閃爍性能也較優(yōu)異，可用于安檢、閃爍熒光屏等領域。但Cs2LiScI6S質溴化物晶體機械性能較差、容易解理與極易潮解等缺陷，以及大尺寸晶體生長困難與價格昂貴等缺點影響其實際應用。
[0005]含微晶的玻璃是一種集玻璃與單晶體兩者性能于一體的材料，因此含稀土離子摻雜BaLalJj晶的玻璃有望解決上述材料的各自不同缺陷。傳統(tǒng)的含微晶的玻璃材料制備過程為:首先采用高溫融熔法制備成玻璃，然后通過在玻璃軟化溫度附近保溫，在玻璃內部析出微晶。但該方法存在以下缺陷，第一:由于在高溫下融熔制得，因此容易引起碘化物原料的分解與揮發(fā)；第二:通常制備的玻璃其化學組分和析晶保溫溫度的不完全均勻性，析出的微晶粒大小很不均勻，極易引起玻璃的失透；第三:在析晶過程中，稀土發(fā)光離子難進入Cs2LiScI6的晶格位中，影響材料的發(fā)光效果。更有甚者，由于高溫融熔法玻璃制備工藝的特點，生產的玻璃均為塊體，不能得到薄膜態(tài)的材料。隨著民用化的廣泛普及，小型、集成化的閃爍器件是今后發(fā)展的必然之路。通常薄膜材料是制作該類器件的最合適原材料，因此目前的閃爍材料形態(tài)對今后器件的發(fā)展會產生較大的限制。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種物化性能穩(wěn)定、機械強度高、抗潮解性強、光學透過性高、微晶含量高，同時具有高的光輸出、快衰減與好的能量分辨率和時間分辨率特性的含稀土離子摻雜Cs2LiScI6微晶的玻璃薄膜及其制備方法，該玻璃薄膜具有物化性能穩(wěn)定、制備方法具有設備簡單、生產成本較低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均勻、結晶度與稀土離子的摻雜濃度高。
[0007]本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為:含稀土離子摻雜&21^5(:16微晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化鍺:65-67mol%、五氧化二磷:10-16mol%、三氧化二鎵:5-8mol%、Cs2LiScI6:8-15mol%、稀土碘化物:l_5mol %，其中稀土碘化物為碘化鈰、碘化銪或碘化鋱中的一種。
[0008]所述的含稀土離子摻雜Cs2LiSCI;j晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化鍺:67mol %、五氧化二磷:16mol %、三氧化二鎵:8mol %、Cs2LiScI6:8mol %、碘化鋪:lmol % ο
[0009]所述的含稀土離子摻雜Cs2LiSCI;j晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化鍺:65mol %、五氧化二磷:10mol %、三氧化二鎵:5mol %、Cs2LiScI6: 15mol %、碘化銪:5mo 1 % ο
[0010]所述的含稀土離子摻雜Cs2LiSCI;j晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化鍺:66mol %、五氧化二磷:14mol %、三氧化二鎵:6mol %、Cs2LiScI6: 12mol %、碘化鋪:2mo 1 %。
[0011]所述的含稀土離子摻雜Cs2LiScI6微晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下列具體步驟:
[0012]原料的準備:
[0013](1)、將制備原料按摩爾比:四乙氧基鍺:磷酸三甲酯:乙醇鎵:碘化銫:碘化鋰:碘化鈧:稀土碘化物=65-67: 20-32: 10-16: 16-30: 8-15: 8-15: 1-5，且碘化銫、碘化鋰、碘化鈧的摩爾比為2: 1: 1，稀土碘化物為碘化鈰、碘化銪或碘化鋱中的一種，分別稱取分析純的各制備原料，待用；碘化銫、碘化鋰、碘化鈧、碘化鈰、碘化銪與碘化鋱可以用相同摩爾的其它結晶水的碘化物代替。
[0014]凝膠的制備:
[0015](2)、四乙氧基鍺的水解:把步驟⑴中秤量的四乙氧基鍺溶解到無水乙醇中，無水乙醇與四乙氧基鍺的摩爾比為2: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮與四乙氧基鍺的體積比為0.7: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與四乙氧基鍺的摩爾比為0.6: 1，室溫下進行水解反應1小時，制成溶液A ;
[0016](3)、磷酸三甲酯的水解:把步驟(1)中秤量的磷酸三甲酯溶解到無水乙醇中，無水乙醇與磷酸三甲酯的摩爾比為2: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮與磷酸三甲酯的體積比為0.8: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與磷酸三甲酯的摩爾比為0.5: 1，室溫下進行水解反應1小時，制成溶液B;
[0017](4)、乙醇鎵的水解:把步驟(1)中秤量的乙醇鎵溶解到無水乙醇中，無水乙醇與乙醇鎵的摩爾比為2.5: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮與乙醇鎵的體積比為0.8: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與乙醇鎵的摩爾比為0.6: 1，室溫下進行水解反應1小時，制成溶液C ;
[0018](5)、將溶液A與B分別緩慢加入到溶液C中，充分混合攪拌后，再滴加一定量的蒸餾水，進行二次水解反應，蒸餾水與四乙氧基鍺、磷酸三甲酯、乙醇鎵三者總和的摩爾比為0.5: 1，混合水解反應0.5小時后，制成溶液D ;
[0019](6)、在溶液D中加入步驟(1)中秤量好的碘化銫、碘化鋰、碘化鈧與稀土碘化物各原料，在強烈攪拌下，水解反應2小時后，制成溶液E ;
[0020](7)、將溶液E密封后靜置1天，得到一定粘度的溶液F ;
[0021]薄膜的制備:
[0022](8)、將溶液F用浸漬提拉法(dip-coating)涂覆在潔凈的玻璃基板上，玻璃基片在溶液F中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根據(jù)具體厚度要求可重復提拉1-5次，每次提拉間隔時間為15分鐘，涂覆后的薄膜在室溫下晾干4小時；
[0023]薄膜的熱處理:
[0024](9)、將步驟⑶制得的薄膜放置到爐子中，以每小時30-50°C的速率升溫到100°C，保溫1小時，以除去殘余的水和乙醇，然后以每小時30-50°C的速率再升溫爐子到340°C，保溫20分鐘，以除去薄膜中殘余的有機物，熱處理結束，以每小時50°C降溫速率，緩慢冷卻爐子到室溫；
[0025]薄膜的高溫碘化氫微晶化處理:
[0026](10)、將步驟(9)獲得的薄膜放入管式電阻爐的石英管道中，首先用氮氣排除石英管道中的空氣，然后打開碘化氫鋼瓶閥門，通入干燥的碘化氫氣體，以每小時50°C的速率，逐步升溫爐子到5