納米球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及到空心非晶態(tài)NaFeP04納米球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池(LIB)因其良好的循環(huán)性能和高能量密度，成為目前廣泛使用。但隨著需求的不斷增長(zhǎng)，鋰離子電池(LIB)面臨著鋰資源匱乏的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。由于鈉離子電池與鋰離子電池的電化學(xué)性能類似，成為鋰離子電池最具前景的替代品。
[0003]研究發(fā)現(xiàn)聚陰離子化合物，如Na4Fe3(P04)2(P207)、Na2FeP207和Na和?04都是非常具有前景的鈉離子電池(SIB)正極材料。NaFeP04納米材料雖然比其他鐵基聚陰離子化合物具有更高的理論容量，但是現(xiàn)有的橄欖石型結(jié)構(gòu)的NaFeP04不穩(wěn)定，不能通過(guò)常規(guī)的方法進(jìn)行制備，這也地降低了結(jié)晶態(tài)NaFeP04在鈉離子電池應(yīng)用上的吸引力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種空心非晶態(tài)NaFeP04納米球制備方法，制得的空心非晶態(tài)NaFeP04納米球可以作為鈉離子電池正極材料。
[0005]具體的技術(shù)方案為:
[0006]空心非晶態(tài)NaFeP04納米球的制備方法，包括以下步驟:
[0007](1)在體積5%比和95% Ar的混合氣氛下，將反應(yīng)器中NaH丨04和油酸鈉加熱至380°C形成混合熔鹽；NaH2P04和油酸鈉的質(zhì)量比為1:4 ;
[0008](2)在持續(xù)攪拌的條件下，將硬脂酸亞鐵加入步驟(1)所得的混合鹽中；硬脂酸亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總物料的10.1% ;
[0009](3)繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后冷卻至室溫；
[0010](4)將產(chǎn)物多次水洗和醇洗去除其他鹽分；
[0011](5)在100°C下干燥12小時(shí)。
[0012]本發(fā)明提供的空心非晶態(tài)NaFeP04納米球的制備方法，采用一步鹽熔法，將硬脂酸亞鐵加入NaH2P04和油酸鈉的混合熔鹽中，通過(guò)原位-硬模板的方法，制備出空心非晶態(tài)NaFePOjfi米球，該產(chǎn)物用于鈉離子電池正極材料，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率特性。該方法不需模板劑，簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，且能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制備。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1 (a)是實(shí)施例1所制備空心非晶態(tài)NaFeP04納米球的低倍率掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片；(b)是實(shí)施例1所制備樣品的單個(gè)、放大納米球的低倍率掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片；(c)是實(shí)施例1所制備樣品的單個(gè)、放大納米球的低倍率掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片。
[0014]圖2是實(shí)施例1制備空心非晶態(tài)NaFeP04納米球樣品在Ar氣氛中，不同溫度條件下a-25°C，b-480°C，c_580°C，d_680°C，處理2小時(shí)所得產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0015]圖3是實(shí)施例1所制備空心非晶態(tài)NaFePOjft米球的形成機(jī)理圖。
[0016]圖4是實(shí)施例1所制備空心非晶態(tài)NaFeP04納米球作為鈉離子電池正極材料，在電壓窗口為1.5V-4V之間，掃描速率為0.lmVs \ 1?10次循環(huán)的CV曲線。
[0017]圖5是實(shí)施例1所制備空心非晶態(tài)NaFeP04納米球作為鈉離子電池正極材料，在電流密度為0.1C，不同循環(huán)次數(shù)(第1次，第100次，第200次)下的充放電曲線。1C =155mAg 、
[0018]圖6是實(shí)施例1所制備空心非晶態(tài)NaFeP04納米球作為鈉離子電池正極材料，在電流密度為0.1C時(shí)的循環(huán)性能。
[0019]圖7是實(shí)施例1所制備空心非晶NaFeP04納米球作為鈉離子電池正極材料，在0.2C到10C不同電流密度下的倍率性能，1C = 155mAg \
[0020]圖8是實(shí)施例1所制備空心非晶NaFeP04納米球作為鈉離子電池正極材料，在20次充電狀態(tài)下，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試獲得NaFePOjfi米球的奈奎斯特圖。
[0021]圖9 (a)是實(shí)施例1所制備空心非晶NaFeP04納米球的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)照片；(b)是一般條件下所制備的非晶態(tài)NaFeP04的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)照片。
[0022]圖10是實(shí)施例1所制備空心非晶態(tài)NaFePOjft米球的N 2吸附-脫附曲線。
[0023]圖11是實(shí)施例1所制備非晶態(tài)空心NaFeP04納米球的孔徑分布曲線。
[0024]圖12是一般條件下所制備條件下的非晶態(tài)NaFePO^ N 2吸附-脫附曲線。
[0025]圖13 (a)是實(shí)施例1所制備空心非晶態(tài)NaFeP04納米球的選區(qū)電子衍射(SAED)照片；(b)是實(shí)施例1所制備空心非晶態(tài)NaFePOjfi米球的HR-STEM照片。
[0026]圖14是實(shí)施例1所制備空心非晶態(tài)NaFeP04納米球的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡照片，含白色界面。
[0027]圖15是圖14中空心非晶態(tài)NaFeP04納米球中白色截面處0/P，Na/P,和Fe/P的原子比。
[0028]圖16是所制備的空心非晶態(tài)NaFeP04納米球在圖14中點(diǎn)1_3處的能量色散譜(EDAX 譜圖)。
[0029]圖17是所制備的空心非晶態(tài)NaFePOjfi米球中Fe元素的X射線光電子能譜圖(XPS)。
[0030]圖18是所制備的空心非晶態(tài)NaFePOjfi米球的穆斯堡爾譜。
[0031]圖19是不同反應(yīng)時(shí)間條件下a-5分鐘，b_10分鐘，c_20分鐘，d_10分鐘，所制備空心非晶態(tài)NaFeP04納米球的低倍率掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片。
[0032]圖20是不同反應(yīng)時(shí)間條件下a-5分鐘，b_10分鐘，c_20分鐘，d_10分鐘，所制備空心非晶態(tài)NaFeP04納米球的能量散色譜(EDAX)圖譜。
[0033]圖21是不同反應(yīng)時(shí)間條件下a-5分鐘，b_10分鐘，c_20分鐘，d_10分鐘，所制備空隙非晶態(tài)NaFeP04m米球的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0034]圖22是所制備空心非晶態(tài)NaFeP04納米球在電壓窗口為1.5V-4V之間，不同掃描速率下的CV曲線。
[0035]圖23是所制備空心非晶態(tài)NaFePOjfi米球與近期報(bào)道的相似材料之間的倍率性能比較。
[0036]圖24(a)是所制備空心非晶態(tài)NaFePOjfi米球在5C電流密度下循環(huán)100次之后的掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片；(b)是所制備空心非晶態(tài)NaFePOjfi米球在5C電流密度下循環(huán)100次之后的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)照片；(c)是所制備空心非晶態(tài)NaFePOjfi米球在5C電流密度下循環(huán)100次之后的電子選區(qū)衍射(SAED)照片。
[0037]圖25是所制備空心非晶態(tài)NaFePOjfi米球在5C電流密度下循環(huán)100次之后圖24(b)中白色截面處0/P，Na/P,和Fe/P的原子比。
[0038]圖26是所制備的空心非晶態(tài)NaFePOjft米球在5C電流密度下循環(huán)100次之后圖24(b)中白色截面處的能量色散譜(EDAX)。
[0039]圖27所制備空心非晶態(tài)NaFePOjfi米球在100次完全充放電后的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0040]圖28是一般方法所制得非晶態(tài)NaFeP04M料作為鈉離子電池正極材料，在電壓窗口為1.5V-4V之間，掃描速率為0.lmVs 1時(shí)的CV曲線。
[0041]圖29是一般方法所制得非晶態(tài)NaFeP04M料作為鈉離子電池正極材料，在電流密度為0.1C，不同循環(huán)次數(shù)第1次、第100次、第200次下的充放電曲線。
[0042]圖30是一般方法制得非晶態(tài)NaFeP04M料作為鈉離子電池正極材料，在電流密度為0.1C時(shí)的循環(huán)性能。
[0043]圖31是一般方法制得非晶態(tài)NaFeP04材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，在0.2C到10C不同電流密度下的倍率性能.1C = 155mAg \
[0044]圖32是一般方法制得非晶態(tài)NaFeP04材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，在20次充電狀態(tài)下，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試獲得NaFeP04材料的Nyquist圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0046]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0047]實(shí)施例1
[0048]為實(shí)現(xiàn)上述目的，具體空心非晶態(tài)NaFeP04納米球的制備步驟為:
[0049](1)在5% H2/95% Ar的混合氣氛下，于380°C下將硬脂酸亞鐵加入他凡?04和油酸鈉的混合熔鹽中(質(zhì)量比1:4)，其中硬脂酸亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10.1%。
[0050](2)將上述熔鹽反應(yīng)30分鐘后冷卻至室溫。
[0051 ] (3)多次水洗去除所制備材料表面的其他鹽分。
[0052](4)將其在100°C下干燥12小時(shí)。
[0053]本發(fā)明所得的空心非晶態(tài)NaFeP04納米球的性能:
[0054]采用掃描透射電子顯微鏡(STEM)對(duì)實(shí)施例1所制備材料進(jìn)行了表征，圖1 (a)是所制備的材料的STEM照片，(b)和(c)為單個(gè)、放大空心納米球的STEM照片，從照片中可以看出，成功地制備了結(jié)構(gòu)較均勾的直徑為20nm，殼厚為2nm的空心納米球，且該空心球的比率高達(dá)95%。
[0055]采用XRD對(duì)材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了分析，圖2是實(shí)施例1所制備材料在Ar氣氛下，不同溫度條件下(a-25°C，b-480°C，c_580°C，d_680°C )，處理2h所得產(chǎn)物X射線衍射(XRD)圖譜。從圖中可以看出，所制備空心NaFeP04納米球是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，隨著樣品熱處理溫度的升高，XRD圖譜中逐漸出現(xiàn)晶體NaFeP04的特征衍射峰，這進(jìn)一步證明了實(shí)例1所制備樣品是無(wú)定形的。
[0056]為了更好地探究空心非晶態(tài)NaFeP04納米球的形成過(guò)程，圖3提出了一個(gè)可能的形成機(jī)理圖。此處采用原位-硬模板的方法，把硬脂酸亞鐵加入NaH2P04和油酸鈉的混合熔鹽中，首先形成鐵納米球，然后在以鐵納米球?yàn)槟０澹cNaH2P04反應(yīng)制得空心非晶態(tài)NaFePOjf^ 米球。
[0057]使用CR2032型鈉離子扣式模擬電池，將制備出的空心非晶態(tài)NaFePOjfi米球作為負(fù)極材料，聚丙烯作為隔膜，1摩爾每升NaPF6的碳酸乙酯和碳酸二乙酯溶液作為電解液，碳酸乙酯和碳酸二乙酯的體積比為1:1，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。將所制備的樣品與導(dǎo)電劑乙炔黑混合，用聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑制成電池正極，樣品:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑質(zhì)量比為