一種石墨烯納米帶及其合成方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨稀納米帶及其合成方法與應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨稀（Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，它是一種由 碳原子以sp2雜化軌道組成六邊形的平面薄膜，厚度僅一個(gè)碳原子厚度。石墨烯曾被認(rèn)為 無(wú)法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈?海姆和康斯坦丁 ?諾 沃肖洛夫，用剝離法成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯。經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯目 前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的二維材料，單層石墨烯吸收2. 3%的光，具有極高的導(dǎo)熱系數(shù) (5300W/m ·Κ)，尤其是常溫下其電子迀移率超過(guò)15000cm2/V · s，比納米碳管或硅晶體高，而 電阻率只約10 6Ω · cm，比銅或銀更低，是目前世上電阻率最小的材料。石墨烯的高導(dǎo)和高 迀移率源于超大面積的共輒結(jié)構(gòu)，被期待可用來(lái)發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子 元件或晶體管。因?yàn)槭┳吭蕉?dú)特的性能，6年后二人共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué) 獎(jiǎng)。
[0003] 石墨烯是尺寸超大的二維材料，因此表現(xiàn)為性能優(yōu)異的導(dǎo)體。如果要成為半導(dǎo)體， 就需要將其尺寸減小，石墨烯納米帶是有一定寬度的石墨烯，它保留了石墨烯的高載流子 迀移率的性能，同時(shí)賦予材料半導(dǎo)體特性，因此被認(rèn)為具有比石墨烯更靈活可調(diào)的性質(zhì)和 更大的實(shí)用價(jià)值，例如在薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光伏電池和傳感領(lǐng)域中的活性層是半導(dǎo)體而 非導(dǎo)體。一般合成石墨烯的方法由物理剪裁和化學(xué)合成的方法，成本較高，路線復(fù)雜，且產(chǎn) 率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種石墨烯納米 帶；
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述石墨稀納米帶的合成方法，所述合成方法原料成 本低，路線簡(jiǎn)捷，產(chǎn)率高，條件溫和，有利于實(shí)現(xiàn)石墨烯納米帶的量產(chǎn)；
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述石墨烯納米帶的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] 一種石墨稀納米帶，具有如下結(jié)構(gòu)：
[0009]
[0010] 其中，R是帶有烷基或烷氧基的基團(tuán)；R基團(tuán)的作用是促進(jìn)最終產(chǎn)物石墨烯納米帶 的溶解；
[0011] 優(yōu)選的，所述R為C1~C100的烷基或烷氧基；
[0012] 當(dāng)所述R為烷基時(shí)，優(yōu)選的，所述R為C6H13、C SH17、C1QH21、C12H 25、C16H33或C 2QH41中的 一種；
[0013] 更優(yōu)選的，所述R為下列結(jié)構(gòu)的烷基中的一種：

[0016] 當(dāng)所述 R 為烷氧基時(shí)，優(yōu)選的，所述 R 為 C6H130、CsH170、C1QH 210、C12H250、C16H330 或 c20h41o中的一種；
[0017] 更優(yōu)選的，所述R為下列結(jié)構(gòu)的烷氧基中的一種：

[0020] 所述石墨烯納米帶的合成方法，包括如下步驟：將2, 4, 6-三溴碘苯和烷基/烷 氧基芳烴的格氏試劑反應(yīng)，在反應(yīng)后期加入硼酸噸吶醇酯得到3, 5-二（4-烷基/烷氧基 苯）-4-噸吶醇硼酸酯溴苯；將所得3, 5-二（4-烷基/烷氧基苯）-4-噸吶醇硼酸酯溴苯與 貴金屬催化劑進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)行聚合生成聚對(duì)苯衍生物，所述聚對(duì)苯衍生物即為 石墨烯納米帶前驅(qū)體；將所述石墨烯納米帶前驅(qū)體經(jīng)貴金屬催化氧化或三氯化鐵進(jìn)行氧化 脫氫，或者將所述石墨烯納米帶前驅(qū)體進(jìn)行電化學(xué)氧化脫氫，得到所述石墨烯納米帶；
[0021] 優(yōu)選的，所述烷基/烷氧基芳烴的格氏試劑為下列結(jié)構(gòu)中的一種：
其中X為鹵素，優(yōu)選為Br。
(
[0025] 所述石墨烯納米帶具有大共輒共平面結(jié)構(gòu)，帶隙隨共輒程度的增加而減小，且分 子鏈之間容易發(fā)生聚集，以上兩大特點(diǎn)使得所述石墨烯納米帶能應(yīng)用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光 伏電池、非線性光學(xué)和傳感領(lǐng)域。
[0026] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0027] (1)本發(fā)明所述合成方法的原料來(lái)源廣泛，合成路線簡(jiǎn)捷，工藝可靠。
[0028] (2)本發(fā)明所述石墨烯納米帶可通過(guò)分子設(shè)計(jì)進(jìn)行寬度調(diào)節(jié)，從而調(diào)節(jié)其共輒程 度，最終調(diào)節(jié)石墨烯納米帶的帶隙。不同的帶隙具有不同的用途，實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)要求選 擇合成不同的帶隙。
[0029] (3)本發(fā)明所述石墨烯納米帶可以通過(guò)側(cè)基的長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié)其溶解性。在保證溶解 的前提下，側(cè)基的長(zhǎng)度以短為宜，以保證產(chǎn)品更高的迀移率?？扇艿氖┘{米帶可以通 過(guò)旋涂或者打印成膜，或者通過(guò)可溶的前驅(qū)體成膜后再進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)生成石墨烯納米 帶，從而在電致發(fā)光、光伏電池、薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管和傳感器件領(lǐng)域得到應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得3, 5-二（4-(2-乙基己氧基）_苯）-4_噸吶醇硼酸 酯-1-溴苯的核磁氫譜圖；
[0031] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得聚3, 5-二（4-烷氧基苯）-1，4-苯撐的核磁氫譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] -種石墨稀納米帶，其合成方法包括如下步驟：
[0035] (1)3, 5-二（4-(2-乙基己氧基）_苯）-4_噸吶醇硼酸酯-1-溴苯的合成：
[0036] 合成路線如下式所示：
[0037]
[0038] 具體操作為：
[0039] 2501^三口瓶中加入6011^的4-(2-乙基己氧基）-溴苯的格氏試劑（0.51，30臟〇1， 四氫呋喃（THF)溶液），加熱到80°C回流，取2, 4, 6-三溴碘苯（lOmmol，4. 407g)溶于30mL THF中，注入到恒壓漏斗中滴加，lh滴完，80°C回流反應(yīng)3h，冷卻至室溫，補(bǔ)加 THF 60mL，降 溫至-65°C，注入2-異丙氧基-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜環(huán)戊硼烷10mL，撤走降溫 裝置，自然升溫反應(yīng)過(guò)夜；反應(yīng)結(jié)束后加水，用二氯甲烷萃取，加硫酸鎂干燥，抽濾，旋干，抽 干；硅膠粉過(guò)柱，洗脫液為體積比為石油醚：乙酸乙酯=100 :1的石油醚/乙酸乙酯混合 液，得到固體產(chǎn)物1. 344g，產(chǎn)率為20%。
[0040] 采用核磁共振氫譜法對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，所得核磁氫譜如圖1所示， 分析數(shù)據(jù)如下：
[0041] 蟲(chóng) NMR (400MHz，CDC13, ppm) :7.408 (s，2H)，7.389 (d，J = 8.4, 4H)，6.915 (d，J = 8. 4, 4H)，3. 880 (d，J = 5. 6, 4H)，1. 74 (m，2H)，1. 6 ~1. 25 (m，16H)，1. 0 ~0· 85 (m，24H)。所 得產(chǎn)物為3, 5-二（4-(2-乙基己氧基）-苯）-4-噸吶醇硼酸酯-1-溴苯。
[0042] (2)聚3, 5-二（4-烷氧基苯）-1，4-苯撐的合成：
[0043] 合成路線如下式所示：
[0045] 具體操作為：
[0046] 取3, 5-二（4- (2-乙基己氧基）-苯）-4-噸吶醇硼酸酯-1-溴苯（304mg， 0· 444mmol)，碳酸鈉（1. 658g，12mmol)，水（6mL)，甲苯（15mL)，催化劑Pd(PPh3)4和相轉(zhuǎn)移劑 三辛基甲基氯化銨Aliquat?: 336 (1. 8mg，0. 0045mmol)于聚合管中，置于-20°C冷凍液中換 氬氣5次，120°C反應(yīng)7天；然后注入對(duì)溴甲苯（30mg，溶于lmL甲苯中）反應(yīng)12h，再注入對(duì) 甲基苯硼酸（30mg，溶于lmL二氧六環(huán)中）反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，倒入50mL鹽 酸、50mL水及50mL甲苯的混合液中攪拌半小時(shí)；然后用甲苯萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除掉有機(jī)溶 劑，油栗抽干，得0. 285g固體產(chǎn)物；將所得固體產(chǎn)物用lmL甲苯溶解，于100mL