一種在物理場(chǎng)下原子摻雜碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在碳材料摻雜工藝中等離子體處理的方法，利用此非平衡等離子體來處理碳材料表面，使之形成缺陷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在物質(zhì)受處界能量碰撞中，物質(zhì)的中性原子或分子斷開，產(chǎn)生帶正負(fù)電荷的電子、離子和其他物種并顯示出集體行為的荷電顆粒的這一混合物被稱為“等離子體”。燃料電池發(fā)電是繼水力、火力、核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)，它是一種不經(jīng)過燃燒，在等溫條件下直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效(50% -70% )且與環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。各種燃料電電池(Fuel Cell)作為一種高能量密度、高能量轉(zhuǎn)化率、環(huán)保型的電源裝置而受到了全世界廣泛的關(guān)注。目前質(zhì)子交換膜燃料電池主要采用貴金屬鉑作催化劑，但由于昂貴的結(jié)構(gòu)材料和高鉑黑用量，阻礙了 PEMFC的進(jìn)一步發(fā)展。同時(shí)Pt/C催化劑的不穩(wěn)定性、CO的中毒等問題使得尋找一種有效、便宜、穩(wěn)定、或性能更佳的新催化劑材料成為緊要而迫切的任務(wù)。
[0003]從20世紀(jì)60年代開始，尋找新催化材料的報(bào)道就逐漸敏銳起來，從最初的非鉑貴金屬Ag，Pb，部分替代金屬鉑，但其效果不理想；從氮摻雜碳材料中，發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境中其氧還原活性接近或超過20被％鉑，從此開啟了非貴金屬催化材料研究的熱潮，隨之而來的M-N-C (M為非貴金屬)系列，其電催化活性在許多方面已優(yōu)于20wt % Pt/C,但酸性條件起始電壓及半波電勢(shì)與20wt% Pt/C相差200?400mV，同時(shí)多原子(N，S，B，P等)摻雜的非金屬催化材料也脫穎而出，雖然其催化活性弱低于M-N-C(M為金屬原子Fe、N1、Co等)系列，但其優(yōu)良的穩(wěn)定性，選擇性明顯強(qiáng)于Pt/C材料。近年來，研究者努力探索改善碳基材料性質(zhì)的方法，其中多原子摻雜，可以打開能帶隙并調(diào)整導(dǎo)電類型，改變碳材料的電子結(jié)構(gòu)，提高的自由載流子密度，從而提高摻雜碳材料的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性。此外，在六元環(huán)碳網(wǎng)格中引入原子結(jié)構(gòu)，可以增加表面吸附金屬粒子的活性位，從而增強(qiáng)金屬粒子與碳材料的相互作用。
[0004]但目前為止，多原子摻雜碳材料是一新型而有挑戰(zhàn)的工作，不但摻雜率低且能耗大，所以本專利公開一種簡(jiǎn)單易行有效的多原子摻雜碳材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種在物理場(chǎng)下原子摻雜碳材料的制備方法。
[0006]以氣體等離子對(duì)預(yù)摻雜的碳材料進(jìn)行放電處理，在電場(chǎng)激活效應(yīng)下，使得碳原子的六環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞并產(chǎn)生缺陷，降低碳原子摻雜反應(yīng)能并提高摻雜率。其步驟為:在原子摻雜處理之前，以一定比例的Ar/N2/NH3混合氣體為等離子氣體通過電感耦合產(chǎn)生較大的感應(yīng)電壓，使等離子體氣體放電產(chǎn)生等離子體對(duì)預(yù)摻雜的碳材料(石墨烯，碳納米管，碳納米纖維，碳納米球，等)碰撞，從而使得其表面碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，便于其它原子(N, S，B，P，0等)摻入并與碳原子形成雙鍵。包括以下步驟:
[0007]選用Ar/N2/CH4混合氣體為等離子氣體，在工作過程中電感線圈與射頻電源連通，通過電感耦合產(chǎn)生較大的感應(yīng)電壓，使等離子體氣體放電產(chǎn)生等離子體，將放電等離子體在真空環(huán)境下向碳材料進(jìn)行該等離子體放電，使得其表面碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)破壞產(chǎn)生缺陷，在表面碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷后，進(jìn)行用于電子活化及摻雜物質(zhì)的熱處理。
【具體實(shí)施方式】
[0008]實(shí)施例1
[0009]選擇Αγ/Ν2/Ο^Φ積比為1:1:0.2的等離子氣體在真空度達(dá)180pa的爐中，以功率為200W的交流電對(duì)石墨烯放電10秒后停止等離子的處理，以氨氣為氮源對(duì)上述石墨烯在700°C下?lián)诫s1小時(shí)，其原子氮含量6.3%，而對(duì)比不經(jīng)過等離子處理且在同樣條件下?lián)诫s1小時(shí)的石墨烯，其原子氮含量只有1.2%，本發(fā)明對(duì)碳材料的摻雜有提高摻雜率的效果。
[0010]實(shí)施例2
[0011]選擇ΑΓ/Ν2/α^φ積比為1:1.5:0.3的等離子氣體，在真空度達(dá)190pa的爐中，以功率為250W的交流電對(duì)碳納米管放電15秒后停止等離子的處理，以硫化氫為硫源對(duì)上述碳納米管在700°C下?lián)诫s1小時(shí)，其原子硫含量3.4%，而對(duì)比不經(jīng)過等離子處理且在同樣條件下?lián)诫s1小時(shí)的碳納米管，其原子硫含量只有0.7%，說明本專利對(duì)碳材料的摻雜有良好的效果。
[0012]實(shí)施例3
[0013]選擇Αγ/Ν2/Ο^Φ積比為1:1.2:0.2的等離子氣體，在真空度達(dá)190pa的爐中，以功率為240W的交流電對(duì)氧化石墨烯放電15秒后停止等離子的處理，以硫化氫為硫源對(duì)上述氧化石墨烯在100°C下?lián)诫s1小時(shí)，其原子硫含量3.1%，而對(duì)比不經(jīng)過等離子處理且在同樣條件下?lián)诫s1小時(shí)的氧化石墨烯，其原子硫含量只有1.1%，說明本專利對(duì)碳材料的摻雜有提高摻雜率的效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在物理場(chǎng)下原子摻雜碳材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: A、等離子氣體的選擇:選用Ar/N2/CH^g合氣體為等離子氣體，通氣先后順序?yàn)?在通入Ar和N2半小時(shí)后再通入甲烷，CH 4占總混合氣體的體積比為3 %?5 % ； B、等離子體產(chǎn)生方式:在甲烷氣體通入爐體后，將電感線圈與射頻電源連通，通過電感耦合產(chǎn)生的感應(yīng)電壓，使等離子體氣體放電產(chǎn)生放電等離子體；射頻電源的輸出功率為135W ?800W ； C、放電處理:將放電等離子體在真空環(huán)境下向碳材料進(jìn)行等離子體放電，使碳材料表面碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)破壞產(chǎn)生缺陷，放電方式為高頻感應(yīng)放電法，放電等離子放電處理的時(shí)間為10秒?30分鐘，沉積爐內(nèi)壓力為0.2?200pa ； D、摻雜熱處理:在碳材料表面碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷后，直接對(duì)含有摻雜源的混合碳材料，或通入摻雜源氣體后對(duì)含有摻雜源的混合碳材料，進(jìn)行用于電子活化的熱處理，熱處理溫度為 200 °C -1000 °C。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在物理場(chǎng)下原子摻雜碳材料的制備方法，其特征在于:步驟A中，所述混合氣體中，CH4氣體純度達(dá)99.99%或以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在物理場(chǎng)下原子摻雜碳材料的制備方法，其特征在于:步驟A中所述混合氣體氣體中，Ar和隊(duì)兩種氣體純度達(dá)98%或以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在物理場(chǎng)下原子摻雜碳材料的制備方法，其特征在于，步驟A中其特征在于:所述Ar和N2的體積比為1:3?3:1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在物理場(chǎng)下原子摻雜碳材料的制備方法，在原子摻雜處理之前，以一定比例的Ar/N2/NH3混合氣體為等離子氣體通過電感耦合產(chǎn)生較大的感應(yīng)電壓，使等離子體氣體放電產(chǎn)生等離子體對(duì)預(yù)摻雜的碳材料碰撞，放電等離子放電處理時(shí)間為10秒～30分鐘，沉積爐內(nèi)壓力為0.2～200pa，從而使得其表面碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，便于N,S,B,P,O等其它原子摻入并與碳原子形成雙鍵。本發(fā)明改變碳材料的電子結(jié)構(gòu)，提高的自由載流子密度，從而提高摻雜率。
【IPC分類】C01B31/02, C01B31/04
【公開號(hào)】CN105399077
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510900409
【發(fā)明人】粱伊麗, 伍小波, 謝志勇, 黃啟忠, 謝吉, 楊凱, 左振名, 高平平
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)
【公開日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年12月9日