硫摻雜石墨烯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫摻雜石墨烯的合成方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成六邊形網(wǎng)絡結構的二維晶體材料，具有非常優(yōu)異的性能，如高的電子遷移率、良好的導熱性、透光性以及很好的穩(wěn)定性，可應用于半導體材料、復合材料、電池電極材料、儲氫材料、場發(fā)射材料以及超靈敏傳感器等領域。摻雜是改變石墨烯電子結構和化學性質的有效途徑。異質原子摻入石墨烯的晶格，不僅可有效的引入帶隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反應活性，從而產(chǎn)生許多新的功能。研究發(fā)現(xiàn)氮、硼或磷元素能夠摻入石墨烯晶格并有效改變其性能，而對其它元素摻雜的研究相對較少。
[0003]從理論上講硫元素是一種潛在的摻雜元素，但硫原子與碳原子半徑相差較多，且電負性與碳原子相近，故硫元素并不容易摻入石墨烯晶格。專利CN 201110095599.8公開了一種硫摻雜石墨烯薄膜的制備方法，其分別以硫粉和己烷為硫源和碳源，采用化學氣相沉積法在金屬襯底上生長出硫摻雜石墨烯薄膜，但該方法需使用高溫化學氣相沉積反應器，設備復雜，反應時間長，產(chǎn)量低，成本高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。MUllen等報道了一種在多孔娃板上制備硫摻雜石墨烯和氮摻雜石墨烯的方法(Advanced Funct1nalMaterials, 2012, 22，3634-3640.)，其采用硫化氫氣體作還原劑和摻雜硫源，在高溫還原氧化石墨烯的同時實現(xiàn)石墨烯的硫元素摻雜，但該方法需使用劇毒和強腐蝕性硫化氫氣體，反應時間長，設備要求苛刻，過量氣體尚需增加無害化處理設備，且由于氧化石墨烯擔載在多孔娃板上故不利于規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在硫摻雜石墨烯制備反應時間長、設備要求高、原料極毒、產(chǎn)量低的問題，提供一種新的硫摻雜石墨烯的合成方法。該方法可用于工業(yè)化制備硫摻雜石墨烯，具有反應時間短、設備簡單、原料無毒害、易于工業(yè)放大的優(yōu)點。
[0005]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種硫摻雜石墨烯的合成方法，包括以下步驟:
[0006]a)將氧化石墨在溶劑中超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液；
[0007]b)將所述氧化石墨烯溶液和含硫有機物混合，超聲處理使其分散混合均勻，得到液體混合物；干燥所述液體混合物，得到固體混合物；
[0008]c)將所述固體混合物在惰性氣體保護下500?1000°C熱處理30秒?10分鐘，冷卻至室溫，即得所述硫摻雜石墨烯。
[0009]上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟a)超聲剝離時間為0.5?2小時。
[0010]上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟b)超聲處理時間為5?30分鐘。
[0011]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.1?7毫克/毫升。更優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.5?5毫克/毫升。
[0012]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、苯、丙酮、四氫呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
[0013]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述含硫有機物為二苯基二硫醚、二(十八烷基)二硫醚、二甲苯基二硫醚、3，3- 二羥基二苯二硫醚、4，4- 二巰基二苯硫醚、二芐基硫醚、三苯甲硫醇、2-萘硫酚或二苯并噻吩中的至少一種。
[0014]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述含硫化合物與氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比為1?50。
[0015]上述技術方案中,優(yōu)選地,所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣中的至少一種。
[0016]上述技術方案中，優(yōu)選地，熱處理溫度為550?900°C，熱處理時間為30秒?5分鐘。
[0017]本發(fā)明中，以氧化石墨為前驅體，通過超聲剝離得到均勻分散的氧化石墨烯溶液；含硫有機物在快速熱處理過程中分解成硫化氫等含硫元素的氣體，其與氧化石墨烯發(fā)生反應，在還原氧化石墨烯的同時生成硫摻雜石墨烯。
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用固體硫源，利用快速熱處理的方法將含硫化合物分解、氧化石墨烯的還原和摻雜在同一溫度下進行，減少了以往氣態(tài)硫源預熱和反應擴散的時間，縮短了反應時間，減少了反應能耗；同時，快速熱處理避免了氧化石墨烯表面的含氧官能團在摻雜反應前，即預熱過程中發(fā)生分解，提高了硫元素摻雜量；本發(fā)明以含硫有機物代替硫化氫這種高毒高危險性試劑作硫源，制備方法更安全；本發(fā)明采用的快速熱處理工藝無需使用金屬或者硅片襯底，故處理量大，易于規(guī)模化放大，可應用于硫摻雜石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)中，滿足吸附、催化和儲能材料等領域對硫摻雜石墨烯的產(chǎn)量需求，取得了較好的技術效果。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明【實施例1】中天然石墨、氧化石墨和硫摻雜石墨烯的X射線衍射譜(XRD)圖。其中，A為天然石墨，B為氧化石墨，C為硫摻雜石墨烯。
[0020]圖2為本發(fā)明【實施例1】制備的硫摻雜石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0021]圖3為本發(fā)明【實施例1】制備的硫摻雜石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0022]圖4為本發(fā)明【實施例1】制備的硫摻雜石墨烯中S 2p的X射線光電子能譜(XPS)圖。
[0023]圖1為天然石墨、氧化石墨和硫摻雜石墨烯的X射線衍射譜(XRD)圖。硫摻雜石墨烯在歸屬于石墨的2 Θ =26.6°處，和石墨氧化物的2 Θ =10.8°處，均無明顯XRD衍射峰，具有石墨烯X射線衍射特征。
[0024]圖2為硫摻雜石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。透明絹絲狀石墨烯片層相互堆疊，形成蓬松多孔的石墨烯顆粒。
[0025]圖3為硫摻雜石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)圖，在電子束照射下石墨烯片幾近透明，表面呈現(xiàn)本征性的皺褶。
[0026]圖4為硫摻雜石墨烯中S 2p的X射線光電子能譜(XPS)圖，其中163.9eV處峰對應于c-s-c 2p3/2鍵，165.lev處峰對應于C-S-C 2p1/2鍵，168.5eV處峰對應于C_S0x_C鍵，表明部分硫原子已取代碳原子進入石墨烯晶格中。
[0027]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0028]【實施例1】
[0029]將300毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超聲剝離1.5小時制備得到3毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入3克二苯并噻吩，超聲15分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在惰性氣體保護下900°C快速熱處理1分鐘，冷卻至室溫，即制得硫?多雜石墨稀，其中硫的原子百分含量為1.83%。
[0030]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(ΤΕΜ)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖見附圖，表明硫原子已取代碳原子進入石墨稀晶格中。
[0031]【實施例2】
[0032]將50毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超聲剝離1小時制備得到0.5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入2.5克二苯并噻吩，超聲10分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在惰性氣體保護下550°C快速熱處理5分鐘，冷卻至室溫，即制得硫摻雜石墨烯，其中硫的原子百分含量為2.31%。
[0033]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實施例1】相似。
[0034]【實施例3】
[0035]將500毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超聲剝離2小時制備得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入0.5克二苯并噻吩，超聲10分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在惰性氣體保護下900°C快速熱處理30秒，冷卻至室溫，即制得硫摻雜石墨烯，其中硫的原子百分含量為1.65%。
[0036]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實施例1】相似。
[0037]【實施例4】
[0038]將200毫克氧化石墨在100毫升異丙醇中超聲剝離1.5小時制備得到2毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入4克3，3- 二羥基二苯二硫醚，超聲25分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在惰性氣體保護下800°C快速熱處理2分鐘，冷卻至室溫，即制得硫摻雜石墨烯，其中硫的原子百分含量為2.04%。
[0039]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實施例1】相似。
【主權項】
1.一種硫摻雜石墨烯的合成方法，包括以下步驟: a)將氧化石墨在溶劑中超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液； b)將所述氧化石墨烯溶液和含硫有機物混合，超聲處理使其分散混合均勻，得到液體混合物；干燥所述液體混合物，得到固體混合物； c)將所述固體混合物在惰性氣體保護下500?1000°C熱處理30秒?10分鐘，冷卻至室溫，即得所述硫摻雜石墨烯。2.根據(jù)權利要求1所述硫摻雜石墨烯的合成方法，其特征在于步驟a)超聲剝離時間為0.5?2小時，步驟b)超聲處理時間為5?30分鐘。3.根據(jù)權利要求1所述硫摻雜石墨烯的合成方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.1?7暈克/暈升。4.根據(jù)權利要求3所述硫摻雜石墨烯的合成方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.5?5暈克/暈升。5.根據(jù)權利要求1所述硫摻雜石墨烯的合成方法，其特征在于所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、苯、丙酮、四氫呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。6.根據(jù)權利要求1所述硫摻雜石墨烯的合成方法，其特征在于所述含硫有機物為二苯基二硫醚、二(十八烷基)二硫醚、二甲苯基二硫醚、3，3-二羥基二苯二硫醚、4，4-二巰基二苯硫醚、二芐基硫醚、三苯甲硫醇、2-萘硫酚或二苯并噻吩中的至少一種。7.根據(jù)權利要求1所述硫摻雜石墨烯的合成方法，其特征在于所述含硫有機物與氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比為1?50。8.根據(jù)權利要求1所述硫摻雜石墨烯的合成方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣中的至少一種。9.根據(jù)權利要求1所述硫摻雜石墨烯的合成方法，其特征在于熱處理溫度為550?900°C，熱處理時間為30秒?5分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫摻雜石墨烯的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術存在硫摻雜石墨烯制備反應時間長、設備要求高、原料極毒、產(chǎn)量低的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：a)將氧化石墨在溶劑中超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液；b)將所述氧化石墨烯溶液和含硫有機物混合，超聲處理使其分散混合均勻，得到液體混合物；干燥所述液體混合物，得到固體混合物；c)將所述固體混合物在惰性氣體保護下500～1000℃熱處理30秒～10分鐘，冷卻至室溫，即得所述硫摻雜石墨烯的技術方案較好的解決了該問題，可用于硫摻雜石墨烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C01B31/04
【公開號】CN105399079
【申請?zhí)枴緾N201410428973
【發(fā)明人】王燦, 賈銀娟, 石竹, 劉志成, 高煥新
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2014年8月27日