一種小晶粒磷酸硅鋁分子篩的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種小晶粒磷酸硅鋁分子篩的制備方法 及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴，尤其是乙烯與丙烯，被認(rèn)為是化工行業(yè)的基本原料，下游產(chǎn)品主要有環(huán) 氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、乙二醇、丙烯腈等。近年來(lái)，隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)于低碳烯 烴等基本化工原料的需求逐年上升。提高低碳烯烴的生產(chǎn)能力，滿(mǎn)足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求顯得 極為迫切。
[0003] 有些醇類(lèi)催化脫水制烯烴反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，如乙醇。乙醇脫水制乙烯反應(yīng)為強(qiáng)吸 熱反應(yīng)，因?yàn)楣岬膯?wèn)題，該反應(yīng)很難做到大型化。而乙醇制乙烯技術(shù)要具備競(jìng)爭(zhēng)力需要走 大型化的道路，這需要解決供熱的問(wèn)題。
[0004] 許多研究者致力于解決乙醇制乙烯反應(yīng)的供熱問(wèn)題。專(zhuān)利CN103242122A公開(kāi)了 一種乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的組合工藝方法及裝置。該方法分別在列管式反應(yīng)器的 殼層和管層進(jìn)行吸熱的乙醇脫水反應(yīng)和放熱的甲醇脫水反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了放熱反應(yīng)與吸熱反應(yīng) 的熱量平衡。該方法使用反應(yīng)器的管層和殼層分別用兩種催化劑催化兩個(gè)反應(yīng)，要求對(duì)反 應(yīng)熱的控制比較嚴(yán)格，缺乏更多的手段來(lái)控制反應(yīng)溫度，不利于大型化。專(zhuān)利CN101723779A 公開(kāi)了一種由混合醇脫水生產(chǎn)二甲醚和烯烴的方法，將甲醇和選自C2~C20的醇混合后與 分子篩催化劑接觸進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)不同醇類(lèi)的比例，解決工藝中的供熱和取 熱問(wèn)題。該方法的主要產(chǎn)物之一為附加值較低的二甲醚。
[0005] 有些醇類(lèi)催化脫水制烯烴反應(yīng)為放熱反應(yīng)，如甲醇。甲醇制烯烴反應(yīng)為放熱反應(yīng)， 由于大量放熱使反應(yīng)器溫度劇升，導(dǎo)致甲醇結(jié)焦加劇，并有可能引起甲醇的分解反應(yīng)發(fā)生， 故及時(shí)取熱并綜合利用反應(yīng)熱顯得十分必要。
[0006] 本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，將催化脫水制烯烴為放熱反應(yīng)的醇類(lèi)和催化脫水制烯烴為吸熱 反應(yīng)的醇類(lèi)混合，然后進(jìn)行催化脫水反應(yīng)，使其反應(yīng)熱形成互補(bǔ)，能夠解決放熱反應(yīng)的取熱 問(wèn)題以及吸熱反應(yīng)的供熱問(wèn)題，同時(shí)能夠提高目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴的選擇性，延長(zhǎng)催化劑的 使用壽命。然而截止目前，尚未發(fā)現(xiàn)相關(guān)研究見(jiàn)諸報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種小晶粒磷酸 硅鋁分子篩的制備方法。采用該方法制備的小晶粒磷酸硅鋁分子篩粒徑為2 μπι~3 μπι， 有利于提高分子篩催化劑的擴(kuò)散性能，提高催化劑的選擇性和壽命。采用該分子篩催化混 合醇脫水時(shí)，通過(guò)調(diào)配不同醇類(lèi)的比例，可以控制反應(yīng)熱量，反應(yīng)體系中同時(shí)發(fā)生放熱反應(yīng) 和吸熱反應(yīng)，使反應(yīng)器溫度保持平穩(wěn)，解決工藝中供熱和取熱的難題，同時(shí)減少副反應(yīng)的發(fā) 生。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種小晶粒磷酸硅鋁分子篩的 制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0009] 步驟一、將擬薄水鋁石、正磷酸、硅溶膠、四乙基氫氧化銨、三乙胺和去離子水?dāng)嚢?均勻后加入聚乙烯乙二醇，再次攪拌均勻后得到初始凝膠混合物，然后將所述初始凝膠混 合物置于晶化釜中，在溫度為180°C~220°C的條件下水熱晶化45h~50h，自然冷卻后得到 晶化液；所述擬薄水鋁石、正磷酸、硅溶膠、四乙基氫氧化銨、三乙胺、去離子水和聚乙烯乙 二醇的加入量滿(mǎn)足：摩爾比A1203 : P205 : Si02 : TEAOH : TEA : H20 : PEG= 1. 0 : (0· 3 ~ 1. 0) : (0· 2 ~0· 5) : (0· 05 ~0· 2) : (2. 0 ~2. 5) : (40 ~80) : (0· 02 ~0· 1); [0010] 步驟二、將步驟一中所述晶化液依次進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥處理，然后置于馬弗爐 中進(jìn)行焙燒處理，自然冷卻后得到小晶粒磷酸硅鋁分子篩，該分子篩的晶粒粒徑為2 μπι~ 3 μ m〇
[0011] 上述的一種小晶粒磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，步驟一中 所述擬薄水鋁石、正磷酸、硅溶膠、四乙基氫氧化銨、三乙胺、去離子水和聚乙烯乙 二醇的加入量滿(mǎn)足：摩爾比 A1203 : P 205 : SiO 2 : TEAOH : TEA : H 20 : PEG = 1. 0 : 0· 5 : 0· 25 : 0· 1 : 2. 15 : 50 : 0· 05〇
[0012] 上述的一種小晶粒磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，步驟二中所述焙燒 處理的溫度為500°C~600°C，所述焙燒處理的時(shí)間為4h~6h。
[0013] 另外，本發(fā)明還提供了一種利用上述方法制備的小晶粒磷酸硅鋁分子篩催化混合 醇脫水制備烯烴的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0014] 步驟一、選取醇A，然后利用小晶粒磷酸硅鋁分子篩催化醇A脫水制備烯烴，并計(jì) 算出醇A的反應(yīng)焓變△ HA;選取醇B，然后利用小晶粒磷酸硅鋁分子篩催化醇B脫水制備烯 烴，并計(jì)算出醇B的反應(yīng)焓變?chǔ)うЕ?所述AHjP ΔΗΒ的單位均為kj/mol，所述AHA<0kJ/ mol，所述 ΔΗΒ> OkJ/mol ;
[0015] 步驟二、將步驟一中選取的醇A和醇B混合均勻，得到混合醇；所述混合醇中醇A 的物質(zhì)的量為nA，醇B的物質(zhì)的量為nB，所述ndP η B滿(mǎn)足：η ΑΧ Δ ΗΑ+ηΒΧ Δ HB= 0,所述n a 和nB的單位均為mol ;
[0016] 步驟三、利用小晶粒磷酸硅鋁分子篩對(duì)步驟二中所述混合醇進(jìn)行催化脫水處理， 得到烯烴。
[0017] 上述的方法，其特征在于，步驟一中所述醇A為甲醇，所述醇B為乙醇。
[0018] 上述的方法，其特征在于，步驟一中利用小晶粒磷酸硅鋁分子篩催化醇A脫水制 備烯烴和催化醇B脫水制備烯烴的工藝參數(shù)均為：溫度450°C，反應(yīng)空速1. Oh 1~2. Oh \ 壓力 0· OIMPa。
[0019] 上述的方法，其特征在于，步驟三中所述催化脫水處理的工藝參數(shù)為：溫度 450°C，反應(yīng)空速 1. Oh 1 ~2. Oh \ 壓力 0· OIMPa。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1、本發(fā)明采用磷酸硅鋁分子篩催化劑催化混合醇脫水時(shí)，在對(duì)醇類(lèi)反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì) 算的基礎(chǔ)上調(diào)配不同醇類(lèi)的比例，使得不同醇類(lèi)的催化脫水反應(yīng)形成反應(yīng)熱互補(bǔ)，從而控 制反應(yīng)器內(nèi)的溫度在較小的范圍內(nèi)波動(dòng)，這有利于提高低碳烯烴的選擇性，同時(shí)延長(zhǎng)催化 劑的使用壽命。
[0022] 2、本發(fā)明采用磷酸硅鋁分子篩催化劑催化混合醇脫水時(shí)，通過(guò)調(diào)配不同醇類(lèi)的比 例，可以控制反應(yīng)熱量，反應(yīng)體系中同時(shí)發(fā)生放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)，使反應(yīng)器溫度保持平 穩(wěn)，解決工藝中供熱和取熱的難題，同時(shí)減少副反應(yīng)的發(fā)生。
[0023] 3、本發(fā)明采用磷酸硅鋁分子篩催化劑催化混合醇脫水的反應(yīng)產(chǎn)物為低碳烯烴，且 產(chǎn)物中各低碳烯烴的比例可以通過(guò)改變?cè)系谋壤齺?lái)調(diào)節(jié)，根據(jù)市場(chǎng)進(jìn)行原料和產(chǎn)品的調(diào) 節(jié)可以使本技術(shù)更具經(jīng)濟(jì)性。
[0024] 4、本發(fā)明分子篩催化劑的制備及催化工藝簡(jiǎn)單，使用一個(gè)簡(jiǎn)單的固定床反應(yīng)器即 可解決需要多個(gè)反應(yīng)器或復(fù)雜反應(yīng)器要完成的換熱問(wèn)題。
[0025] 5、本發(fā)明制備的小晶粒磷酸硅鋁分子篩粒徑為2 μπι~3 μπι，有利于提高分子篩 催化劑的擴(kuò)散性能，提高催化劑的選擇性和壽命。
[0026] 6、本發(fā)明采用聚乙烯乙二醇作為晶化抑制劑合成磷酸硅鋁分子篩，可使合成出的 分子篩晶粒較小、粒徑范圍較窄、比表面積較大，從而提高分子篩的擴(kuò)散性能。
[0027] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的小晶粒磷酸硅鋁分子篩的XRD譜圖。
[0029] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的小晶粒磷酸硅鋁分子篩的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明小晶粒磷酸硅鋁分子篩的制備方法通過(guò)實(shí)施例1至5進(jìn)行描述。其中， ΤΕΑ0Η為四乙基氫氧化銨，TEA為三乙胺，PEG聚乙烯乙二醇。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 本實(shí)施例小晶粒磷酸硅鋁分子篩的制備方法包括以下步驟：
[0033] 步驟一、按照摩爾比 A1203 : P 205 : SiO 2 : TEAOH : TEA : H 20 : PEG = 1.0 : 0.5 : 0.25 : 0.1 : 2.15 : 50 : 0.05,分別稱(chēng)取擬薄水鋁石、正磷酸、硅溶膠、四 乙基氫氧化銨、三乙胺、去離子水和聚乙烯乙二醇，然后將所稱(chēng)取的擬薄水鋁石、正磷酸、硅 溶膠、四乙基氫氧化銨、三乙胺和去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝蠹尤刖垡蚁┮叶?，再次攪拌均勻?得到初始凝膠混合物，之后將所述初始凝膠混合物置于晶化釜中，在溫度為200°C的條件下 水熱晶化48h，自然冷卻后得到晶化液；
[0034] 步驟二、將步驟一中所述晶化液依次進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥處理，干燥溫度120°C， 干燥時(shí)間12h，然后置于馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下保溫5h進(jìn)行焙燒處理，自然冷 卻后得到小晶粒磷酸硅鋁分子篩。
[0035] 本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩的XRD譜圖如圖1所示，由圖1可知本實(shí)施例所 制備的磷酸硅鋁分子篩為SAP0-34分子篩。
[0036] 本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩的SEM圖如圖2所示，由圖2可知合成出的分子 篩晶粒為六面體，晶粒粒徑為2 μ m~3 μ m。
[0037] 實(shí)施例2