三氯硅烷的制備
【專(zhuān)利說(shuō)明】三氯硅烷的制備
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備三氯硅烷（TCS)的方法。
[0002] 二氣硅烷通常是在流化床方法中由冶金娃和氣化氛制備。為了制造尚純度的二氣 硅烷，隨后進(jìn)行蒸餾。
[0003] US 4092446A公開(kāi)了一種反應(yīng)器，其中氯化氫氣流穿過(guò)由硅顆粒組成的硅床。所述 的氯化氫與硅顆粒反應(yīng)，生成四氯化硅（STC)、TCS和氫。
[0004] 氫化STC生成TCS也同樣是已知的。這是通過(guò)STC與氫反應(yīng)以生成TCS和氯化氫 來(lái)進(jìn)行的。
[0005] 大部分STC是在多晶硅沉積的過(guò)程中產(chǎn)生的。多晶硅是通過(guò)例如西門(mén)子方法來(lái)制 備的，其包含在反應(yīng)器中將硅沉積在熱的細(xì)棒上。在氫存在的情況下，用作含硅組分的工藝 氣體是諸如TCS的鹵硅烷。因此，可通過(guò)在沉積中副產(chǎn)的STC來(lái)制備TCS，并將該TCS供回 給沉積過(guò)程，以生產(chǎn)元素硅。
[0006] 化學(xué)反應(yīng)的選擇性是指考慮到原料的化學(xué)計(jì)量，已轉(zhuǎn)化為所希望的目標(biāo)產(chǎn)品的全 部已轉(zhuǎn)化原料的比例。
[0007] 冶金硅（mg-Si)和HCl轉(zhuǎn)換為T(mén)CS(HSiCl3)的反應(yīng)共同產(chǎn)生氫和副產(chǎn)物：
[0008] Si+3HC1 = HSiCl3+H2+ 副產(chǎn)物（1)
[0009] 反應(yīng)⑴中形成的副產(chǎn)物的量和由此的TCS選擇性（定義為摩爾分?jǐn)?shù)TCSATCS+ 副產(chǎn)物））受多種因素影響，尤其包括在使用的mg-Si中雜質(zhì)（混合元素）的催化活性。
[0010] 已知mg-Si中的雜質(zhì)或向mg-Si中添加的催化劑可以影響到反應(yīng)的選擇性。一些 雜質(zhì)帶來(lái)積極的影響，并因此提高選擇性。與之相反，其他的雜質(zhì)帶來(lái)消極的影響。如果單 獨(dú)的混合元素對(duì)選擇性的影響是已知的，可以規(guī)定用于mg-Si的這些元素的濃度以得到理 想的TCS選擇性。
[0011] US 20090060818A1要求保護(hù)一種通過(guò)硅與HCl反應(yīng)，或在硅和催化劑存在的情況 下使STC和氫反應(yīng)，以制備TCS的方法。使用的催化劑例如包括Fe、Cu、Al、V、Sb和它們的 化合物。在反應(yīng)之前，將硅和催化劑壓層在一起，并降低顆粒尺寸。硅和催化劑的直接接觸 尤其明顯地降低了副產(chǎn)物的產(chǎn)量，因此提高了 TCS的選擇性。
[0012] EP 0489441B1要求保護(hù)一種通過(guò)HCl和硅反應(yīng)以制備硅烷的方法，其使用催化劑 以提高STC的產(chǎn)量。有用的催化劑包括Sn、Ni、As、Pd、Rh、Pt、Ir、Al和它們的化合物。
[0013] US 2499009A公開(kāi)了一種制備氯硅烷的方法，該方法對(duì)于DCS具有高產(chǎn)率，大約為 20%。在第一步中，娃與鹵化銅共同加熱生成娃化銅，隨后該娃化銅與HCl反應(yīng)生成氯娃 烷。
[0014] WO 2005003030A1公開(kāi)了一種在移動(dòng)床反應(yīng)器、攪拌床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中， 在溫度為250-1100°C、絕對(duì)壓力為0. 5-30atm的條件下，通過(guò)Si與HCl氣體反應(yīng)制備TCS 的方法，其中供應(yīng)給反應(yīng)器的Si包含30-10000ppm的Cr。所使用的mg-Si中Cr含量的提 高會(huì)相應(yīng)導(dǎo)致高TCS的選擇性。
[0015] WO 2012021064A1要求保護(hù)一種在移動(dòng)床反應(yīng)器、攪拌床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器 中，在溫度為250-1100°C、絕對(duì)壓力為0. 5-30atm的條件下，通過(guò)Si與HCl氣體反應(yīng)制備 TCS的方法，其中供應(yīng)給反應(yīng)器的Si包含40-10000ppm的Ba，且任選地包含40-10000ppm 的Cu。提高所使用mg-Si中Ba的含量可導(dǎo)致高的TCS選擇性。通過(guò)添加 Cu，TCS的選擇 性會(huì)進(jìn)一步提尚。
[0016] US 5871705A建議了一種通過(guò)硅與氯化氫反應(yīng)制備TCS的方法，其包括在硅和氯 化氫的反應(yīng)中或反應(yīng)前，使至少一種選自二氯硅烷（DCS)、一氯硅烷（MCS)和甲硅烷中的硅 烷化合物與硅接觸。由此硅和硅烷化合物相接觸，移除硅表面的氧化層，以提高對(duì)HCl的反 應(yīng)度。該文獻(xiàn)也公開(kāi)了當(dāng)堿金屬化合物和對(duì)由硅和氯化氫制備TCS具有催化作用的催化劑 存在的情況下，在硅和氯化氫之間實(shí)施反應(yīng)。其抑制了形成STC的反應(yīng)，由此提高了 TCS的 選擇性。
[0017] WO 2006031120A1描述了一種在移動(dòng)床反應(yīng)器、攪拌床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中， 在溫度為250-1100°C、壓力為0. l_30atm的條件下，通過(guò)Si與HCl氣體反應(yīng)制備TCS的方 法，其中供應(yīng)給反應(yīng)器的Si包含少于IOOppm的Μη。使用含量多于IOOppm Mn的mg-Si或 向反應(yīng)器中添加 Mn會(huì)導(dǎo)致較低的反應(yīng)度和TCS選擇性。
[0018] Wakamatsu 等在 Silicon for the Chemical Industry IV，1998, 123 - 132 中探 究了所選擇的混合金屬的催化活性。向mg-Si中加入相對(duì)大量的紅磷（200-2000ppm)會(huì)對(duì) TCS的選擇性起到消極作用。該作用會(huì)隨著FeCl2的加入進(jìn)一步增強(qiáng)。
[0019] WO 2012152434A1描述了一種制備球形mg-Si顆粒的方法，其對(duì)于隨后TCS的合成 具有好的性能。所述顆粒由霧化熔體mg-Si (可能包含有意的添加劑）制備，其平均顆粒尺 寸為20-425 μ m。下列混合元素的濃度被規(guī)定為：Cu (0. 01-2重量％ )、Al (彡1重量％ )、 Ca(彡 0· 02 重量％ )、C(〈400ppm)、B(彡 15ppm)和 P(彡 15ppm)。
[0020] 因此，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了 mg-Si中的雜質(zhì)或向mg-Si中添加的催化劑可以影響反應(yīng) 的選擇性，其中記錄了 Cr、Ba和堿金屬化合物對(duì)TCS的選擇性有積極影響，但是對(duì)于Mn、Ni、 Cu和紅磷，則觀察到副產(chǎn)物形成的增加，以及因此對(duì)TCS選擇性的消極影響。
[0021] mg-Si中雜質(zhì)的濃度取決于所用原材料（石英砂、煤、焦炭、焊條）的組成以及 mg-Si生產(chǎn)工藝的執(zhí)和后續(xù)的精煉。
[0022] mg-Si中大部分的雜質(zhì)存在于在液態(tài)mg-Si凝固的過(guò)程中沉積在娃晶粒之間的界 面處的金屬間相內(nèi)。所述硅晶粒的尺寸以及金屬間相的形狀、尺寸和分布取決于凝固速率： 與緩慢冷卻相比，快速冷卻速率導(dǎo)致形成較小的初級(jí)硅晶粒，其具有有更薄且更均勻分布 的金屬間相。
[0023] 例如通過(guò)參照US 5334738A中定義的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF，可以量化硅微晶之間的雜質(zhì)相 的分布。該文獻(xiàn)描述了一種通過(guò)直接合成制備甲基氯硅烷的方法，其中單獨(dú)的甲基氯硅烷 生產(chǎn)速率通過(guò)使用具有特別結(jié)構(gòu)（考慮到中間相的形狀）的mg-Si來(lái)控制。為此，結(jié)構(gòu)參 數(shù)QF被定義為硅樣品剖面上所有具有縱向形狀的金屬中間相的總面積與所有具有圓形形 狀的金屬中間相的總面積的比值。所述QF值取決于Si熔體的凝固速率；緩慢凝固的Si具 有低QF值，然而快速凝固的Si顯示高的QF值。由于其適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)，所述方法中使用的是 水淬粒化（water-granulated)的娃（例如結(jié)構(gòu)參數(shù)QF通常為18-60的娃）。
[0024] 所述的mg-Si熔體通常被鑄成10-40cm厚的鑄塊（緩慢的冷卻速率），且在冷卻后 即被壓碎和篩選。
[0025] GB 1213845A公開(kāi)了一種鑄造鐵合金的方法，其包括逐層地將熔融合金鑄造成鑄 模（多層鑄造）。首先，第一層鐵合金被鑄造成為顆粒材料的地平面床。這允許分層的鐵合 金在冷卻之后被從所述床中吊出。
[0026] 可通過(guò)例如薄膜層鑄造、水淬粒化法或氣體霧化實(shí)現(xiàn)更快速的冷卻速率。
[0027] Βιι???η等（Infacon X，2004, 147 - 154)公開(kāi)了一種在水冷的銅板上將硅金屬鑄 成薄層（大約1.5cm)的方法。由于快速凝固（大約30s)，所形成的硅顆粒的平均尺寸大約 僅有100 μm(當(dāng)使用通常鑄模時(shí)為300 μm)。
[0028] Brekken 等（Silicon for the Chemical Industry III，1996, 33 - 45)描述了一 種水淬?；杞饘俚姆椒?。78%制備的顆粒的尺寸為3-10mm，由于最終的冷卻速率，其導(dǎo)致 了中間金屬相良好的分布。
[0029] US 4986971A公開(kāi)了一種在流化床反應(yīng)器中于280-300°C的溫度下通過(guò)Si粉末和 HCl反應(yīng)制備TCS的方法，其中所述的硅粉末是通過(guò)氣體霧化熔融硅而制備的，并優(yōu)選具有 大約1-100 μ m的顆粒尺寸。
[0030] 已發(fā)現(xiàn)即使在中間兩位數(shù)的ppmw范圍內(nèi)，mg-Si的P污染也會(huì)對(duì)TCS的選擇性產(chǎn) 生消極影響。使用P含量高于15ppmw且小于30ppmw的mg-Si可得到高的TCS選擇性。
[0031] 可商購(gòu)得到的mg-Si通常包含20-50ppmw的磷。例如通過(guò)使用低磷的原料（石英 砂、煤、焦炭、焊條）制備mg-Si，可得到低含磷量（<30ppmw)的娃。一些弓丨入恪爐的磷與廢 氣一起排出熔爐。為了得到P含量非常低的mg-Si，與廢氣一起排出熔爐的P的比例應(yīng)該最 大化。這個(gè)可以通過(guò)例如熔爐的連續(xù)出渣實(shí)現(xiàn)。
[0032] 可選擇地，在隔離硅之后，磷含量還可以進(jìn)一步降低，但是這涉及到額外的成本。 現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了后續(xù)降低硅中磷含量的多種方法。
[0033] 例如US 20120260850A1描述了通過(guò)從過(guò)飽和的Al-Si熔體中重結(jié)晶（反向級(jí)聯(lián) 模式）提純mg-Si。
[0034] US 2007245854A1描述了一種方法，其中將隊(duì)和/或Al 203或Al加入熔融的mg-Si 中形成爐渣，所述爐渣積聚存在于mg-Si中的P和B。提純的熔融Si隨后從爐渣中分離。
[0035] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種