聚（乙二醇）偕磷酸酯、其在水硬性組合物中作為添加劑的用途、和含有該添加劑的組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及水硬性組合物的技術領域，例如混凝土和砂漿組合物。這種組合物旨 在用于建筑領域中的所有市場。更準確地，本專利申請涉及在所述水硬性組合物中使用的 添加劑。
【背景技術】
[0002] 水硬性組合物一般包含旨在改善它們的性質的各種化學添加劑。其中，一般使用 具有改善礦物顆粒在組合物內的分散狀態(tài)的功能的化學試劑。已知該化學試劑有各種名 稱："分散劑"、"液化劑"、"減水劑"、"增塑劑"或"超增塑劑"。該化學試劑使得能夠降低水 硬性組合物的水含量來改善水硬性組合物的性能，包括機械強度。在水硬性組合物中任選 地并行添加其他添加劑（例如緩凝劑或速凝劑）。
[0003] 有各種各樣的用于水硬性組合物的分散劑。這些試劑的化學組成和它們在含有其 的組合物中引起的性質是不同的。
[0004] 水硬性組合物中分散劑的分散性質通過根據標準EN 12350-2測量坍落度，也稱 為和易性來進行評價?；炷恋暮鸵仔允菦Q定其填充模板的澆筑的重要性質。
[0005] 在混凝土制備后立即進行評價，以及在制備后的特定時間進行評價，這使得能夠 評價隨著時間的和易性，也稱為坍落度保持，以及制備后和易性的最大持續(xù)時間。容易理解 的是，增加混凝土的和易性對于澆筑是有利的，以及調整水硬性組合物的坍落度保持也是 有利的，例如對于在長的時間段保證和易性（這尤其使得能夠調節(jié)模板中的澆筑）。
[0006] 此外，盡管延長混凝土的和易性的時間段是重要的，但是一定不能損害在硬化期 間或在硬化狀態(tài)下混凝土的性能（尤其是所需的最初機械強度或最終機械強度）、或者損 害水硬性組合物中的加氣水平。尤其地，通過在不同時間（1、3、7和28天）測量抗壓強度 來評價硬化狀態(tài)下混凝土的性能。
[0007] -定數量的現有技術文件描述了基于磺酸根官能團-SO2O的分散劑化合物的用 途。這類產品的效力不足很快導致本領域技術人員開發(fā)被稱為梳形聚合物的新結構。
[0008] 現有技術的其他文件實際上描述了梳形共聚物在水硬性組合物中作為分散劑的 用途?？梢杂绕涮峒拔募?TO 02/083594、TO 2004/094336、US 7,261，772、US 2008/087198 和TO 2006/138017。梳形共聚物是在骨架上帶有負電荷并具有不帶電側鏈的合成共聚物。 帶負電荷的梳形聚合物的側鏈可以包括含有聚合的環(huán)氧化物例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/ 或1-環(huán)氧丁烷的化合物。
[0009] 文件US 2008/087198和US 7, 261，772提出使用與所述梳形共聚物共同地使用酰 胺，該組合被描述成對于分散含有雜質的礦物物質是有效的。
[0010] 關于文件WO 98/58887,它提出在含有黏土的水泥基體中摻雜梳形聚合物的效力， 使用任選地烷氧基化的有機陽離子或無機陽離子和季（多）胺。
[0011] 關于文件FR 2 887 542,它推薦采用特定陽離子聚合物來中和一些砂中含有的黏 土的有害作用。
[0012] 文件FR 2 759 704描述了亞烷基多氧化物化合物用于分散炭黑的用途，炭黑是 無定形的、疏水的且不帶電荷的有機材料，與碳酸鈣類型的礦物填料不同。
[0013] 文件WO 97/19748描述了分散劑在涂料應用中用于分散顏料顆粒的用途。該試劑 由聚（乙氧基化）磷酸酯和聚（丙氧基化）磷酸酯組成。
[0014] 文件 FR 2 696 736、FR 2 943 053、FR 2 810 314、FR 2 763 065、WO 2012/140235和WO 2013/093344描述了帶有聚烷氧基化鏈和一個或兩個膦酸氨基-亞甲基 基團的化合物作為液化劑（或流變擴展劑）用于礦物顆粒的水懸浮液的用途。這種化合物 是可商購獲得的。例如，可以提及Optima范圍（例如OptimalOO和0ptimal75)中的產品 CHRYSO?Fluid〇
[0015] Pourchet 等人的文章 （Influence of three types of superplasticizers on tricalciumaluminate hydration in presence of gypsum，在混凝土中的超增塑劑和其它 化學外加劑的國際會議上，索倫托：意大利，2006)研究了不同超增塑劑的化學結構、尤其 是聚（氧亞乙基）二磷酸酯聚合物對水泥的水合作用的影響。
[0016] 本發(fā)明人實現了：通過使用特殊的化學添加劑、即根據本發(fā)明的聚乙二醇偕磷酸 酯可以相對于可商購獲得的烷氧基化二磷酸酯型產品改善水硬性組合物的性能，水硬性組 合物的性能是通過所述新鮮制備的組合物的和易性和通過硬化狀態(tài)下所述組合物的抗壓 強度來評價的。

【發(fā)明內容】

[0017] 本發(fā)明的一個目的是提出一種用于水硬性組合物的添加劑，其提供在制備后優(yōu)異 的和易性，以及隨著時間、例如在儲存45分鐘的時間段然后重新混合后的和易性保持的改 善。
[0018] 本發(fā)明的另一個目的是提出一種用于水硬性組合物的添加劑，其在澆筑后一天提 供非常好的抗壓強度。
[0019] 本發(fā)明的另一個目的是提出一種用于水硬性組合物的添加劑，其同時提供和易性 的保持和材料強度的快速增加。
[0020] 本發(fā)明由此涉及用于水硬性組合物的化學添加劑，所述添加劑賦予該懸浮液制備 后以及在指定儲存時間后（例如45分鐘或更長時間）如通過坍落測試測量的優(yōu)異的和易 性，而不降低澆筑后一天獲得的材料的抗壓強度值。該添加劑由聚乙二醇偕磷酸單酯和聚 乙二醇偕磷酸二酯組成。
[0021] 本申請的實驗部分中提供的比較測試實際上證明了與可商購獲得的Optima范圍 中、尤其是產品Optima 100的名稱為CHRYSO?Fluid的烷氧基化二磷酸酯型產品相比 的根據本發(fā)明的添加劑的優(yōu)越性（和易性和抗壓強度）。根據本發(fā)明的添加劑的用途使得 能夠在確保和易性改善的同時增加早期（1天）時的抗壓強度。
[0022] 根據本發(fā)明的添加劑使得既能夠降低獲得具有和易性的水硬性組合物所需的水 的量，又能夠延長組合物的和易性而不引起大的凝結延遲。
【具體實施方式】
[0023] 添加劑
[0024] 本發(fā)明的第一目的包括用于水硬性組合物的添加劑，其包含以下式（I)、（II)和 (III)的化合物的混合物：
[0026] 其中：
[0027] 基團（CH2-CH2-O)和（CH2-CH(CH 3)-O)嵌段地、交替地或無規(guī)地布置，
[0028] n、叫和η 2彼此獨立地是1至150 (端點包括在內）的整數，
[0029] m、mdP m 2彼此獨立地是0至150 (端點包括在內）的整數，
[0030] 其中 n+m 彡 10，
[0031] 其中 1，
[0032] 其中 n2+m2彡 1，
[0033] 基團R選自元素!1、013、(：2!15、(： 3!17、(：4!19、？(^(2或基團附2中的一種或更多種，其中 ：
[0034] Y和Z可以是相同或不同的，
[0035] Y 表示（EO) n3 - (PO) "3 - PO3X2或（EO) n3 - (PO) "3 - H，
[0036] Z 表示（EO) n4 - (PO) "4 - PO3X2S (EO) n4 - (PO) "4 - H，
[0037] 113和η 4彼此獨立地是1至150 (端點包括在內）的整數，和
[0038] 1113和m 4彼此獨立地是0至150 (端點包括在內）的整數，
[0039] X表示H或M，和
[0040] M表示單價陽離子、二價陽離子或三價陽離子。
[0041] 根據本發(fā)明的添加劑由聚（乙二醇）偕磷酸酯化合物的混合物組成，換言之由任 選地被攜帶至少一個磷酸酯官能團的偕基團在一端取代、封端的聚乙二醇化合物組成。該 偕基團因此可以是磷酸單酯或磷酸二酯類型。"偕磷酸二酯"基團也稱為"偕-二磷酸酯" 基團，并包括與同一個氮原子結合的兩個磷酸酯。"偕磷酸單酯"基團包括磷酸酯基團和烷 氧基化基團，這兩種基團與同一個氮原子結合。對于所有有用的目的，應注意根據本發(fā)明的 "偕-二磷酸酯"基團與現有技術中描述的"偕-雙膦酸酯"和"膦酸氨基-亞甲基"基團是 不同的。
[0042] 因此，根據本發(fā)明的添加劑的成分式（I)的化合物是聚（乙二醇）偕磷酸二酯化 合物，而式（II)和式（III)的化合物是聚（乙二醇）偕磷酸單酯化合物，所述式（II)和式 (III)的化合物可以相同或不同。
[0043] 在本發(fā)明的情況下，對于所有有用的目的，應注意：
[0044] _(CH2-CH2-O)或（O -CH2-CH2)表不的基團是等同的并且還可以用（EO)表不，也稱 為亞乙基氧。
[0045] -(CH2-CH(CH3)-O)或（CH(CH 3)-CH2-O)或（O-CH2-CH(CH3))或（O-CH 2-CH(CH3))表 示的基團是等同的并且還可以用（PO)表示，也稱為亞丙基氧。
[0046] -布置在氮原子的任一側或構成本發(fā)明化合物中基團R的基團EO和PO嵌段地、交 替地或無規(guī)地布置。因此，例如，聚亞烷基二醇鏈可以由插入在一組EO基團中間的PO基團 構成，或者聚亞烷基二醇鏈可以由具有特定數量的PO基團和特