一種銀耳狀磷酸鐵及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于磷酸鐵材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銀耳狀磷酸鐵及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 信息時(shí)代的來臨、石油資源的枯竭、純電動(dòng)/混合電動(dòng)汽車的發(fā)展、環(huán)境保護(hù)的呼 聲等都迫切需要新一代能源電池小、輕、長(zhǎng)壽命、綠色無污染、快速充放電、安全等。鋰離子 電池是新型綠色環(huán)保電池，具有高能量密度和功率密度、高工作電壓、自放電小、無記憶效 應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、輕型化、污染小等優(yōu)點(diǎn)，由20世紀(jì)90年代發(fā)展起來，迅速成為21世紀(jì)最重 要、最具發(fā)展前景的新型蓄電池。
[0003] 磷酸鐵鋰材料由于其原料價(jià)格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能穩(wěn)定和理 論容量較高（170mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)，成為目前應(yīng)用最為廣泛的鋰離子正極材料之一。然而 其固有的離子、電子導(dǎo)電率低，導(dǎo)致其低溫、倍率性能差，成為限制其進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵性 因素。目前改善磷酸鐵鋰材料低溫、倍率性能的主要方法包括：納米化（CN103904325A、 CN103700857A)、包覆（CN103904325A、CN103956493A)、摻雜（CN103337630A、 CN103887513A)。磷酸鐵是合成磷酸鐵鋰材料的最主要原料之一，其與磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)相近， 只要很好地控制磷酸鐵的結(jié)構(gòu)、形狀、顆粒大小，就能間接控制磷酸鐵鋰材料的性能。本發(fā) 明試圖通過水熱合成一種納米片組合成的多維銀耳狀磷酸鐵，改善以此為原料合成的磷酸 鐵鋰的低溫、倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種化學(xué)計(jì)量比好、純度高的銀耳狀磷酸鐵及其制備方法， 來改善磷酸鐵鋰的低溫、倍率性能。
[0005] 本發(fā)明涉及的一種銀耳狀磷酸鐵及其制備方法，其特征在于，磷酸鐵顆粒是由納 米片有序長(zhǎng)成多維銀耳狀，包括以下步驟：1)鐵源膠束溶液的配制；2)無金屬離子磷源溶 液的配制；3)鐵源膠束溶液、無金屬離子磷源溶液的混合；4)水熱反應(yīng)；5)離心洗滌、干燥 產(chǎn)物。
[0006] 1)鐵源膠束溶液的配制：將可溶性鐵鹽溶于水，恒溫超聲分散，配制0. 05-2M的溶 液，向鐵源溶液中加入質(zhì)量為鐵源質(zhì)量0. 01-3%的表面活性劑，超聲得到均勻膠束溶液A; 2) 無金屬離子磷源溶液的配制：將無金屬離子磷源溶于水，恒溫超聲分散，配制 0. 05-2M的磷源溶液B; 3) 鐵源膠束溶液、無金屬離子磷源溶液的混合：按照摩爾比Fe:P=l: 1-1. 2,將上述A、 B溶液恒溫下超聲充分混合后倒入高壓反應(yīng)釜100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，控制填充度為 50-80% ； 4) 水熱反應(yīng)：將步驟3)的混合液密封于高壓反應(yīng)釜中，立即放入120-220°C烤箱中，保 溫 2-10h; 5)離心洗滌、干燥產(chǎn)物：將步驟4)反應(yīng)后的混合物轉(zhuǎn)移至離心機(jī)，用去離子水反復(fù)多 次離心洗滌，真空干燥后即得銀耳狀磷酸鐵顆粒。
[0007] 上述步驟1)中所述的可溶性鐵鹽，可以為二價(jià)鐵鹽或三價(jià)鐵鹽或二者混合，如硫 酸亞鐵、硝酸亞鐵、三氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵中的一種或幾種；若含二價(jià)鐵鹽，先加雙氧水 氧化為三價(jià)鐵鹽再進(jìn)行下一步。
[0008] 上述步驟1)所述中的表面活性劑，可以為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)、十二烷 基磺酸鈉（SDS)、烯基磺酸鈉（A0S)、聚乙二醇（PEG)和聚乙烯吡咯烷酮（PVP)中的一種。
[0009] 上述步驟2)中所述的無金屬離子磷源，可以為磷酸、磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽中 的一種或幾種。
[0010] 上述步驟1)、2)、3)中所述的恒溫超聲溫度為30-80°C。
[0011] 上述步驟4)中所述的水熱反應(yīng)溫度、時(shí)間為：120-220°C、2-10h。
[0012] 上述步驟5)中所述的離心洗滌采用去離子水，真空干燥溫度為60-90°C。
[0013] 本發(fā)明合成的銀耳狀磷酸鐵材料，由納米片有序長(zhǎng)成多維銀耳狀。由這種特殊結(jié) 構(gòu)的材料合成的磷酸鐵鋰不僅具有快速充放電能力，而且具有很好的倍率、低溫性能。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實(shí)施例1中銀耳狀磷酸鐵材料局部的SEM圖。
[0015] 圖2為實(shí)施例2中得到的磷酸鐵鋰材料，在2.3-4. 2V范圍，0. 1C下的首次充放電 圖。
[0016] 圖3為實(shí)施例3中合成的磷酸鐵鋰材料，在2. 3 - 4. 2V范圍內(nèi)不同倍率下充放電 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下通過具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，并非對(duì)本發(fā)明的限制。
[0018] 實(shí)施例1 按照目標(biāo)產(chǎn)物中鐵、磷元素的化學(xué)計(jì)量比1:1. 05,表面活性劑質(zhì)量為鐵源質(zhì)量的 0. 05%，摩爾比鐵源：雙氧水=1: 1，分別稱取硫酸亞鐵、磷酸、十六烷基三甲基溴化銨，量取 相應(yīng)雙氧水（30%)。將十六烷基三甲基溴化銨、硫酸亞鐵分別溶于異丙醇和去離子水，二者 混合液倒入量好的雙氧水，40°C恒溫超聲5min，配成0. 05M的硫酸鐵膠束溶液A。將稱好的 磷酸溶于去離子水中，40°C恒溫超聲5min，配成0. 05M的磷酸溶液B。將上述配好的B倒入 A，繼續(xù)超聲5min，迅速轉(zhuǎn)移至100ml的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，填充度為70%，擰緊，放入150°C 的烤箱中保溫9h，進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)完后，關(guān)閉烤箱，自然降至室溫，開啟高壓反應(yīng)釜，將 混合物轉(zhuǎn)移至離心管，離心，用去離子水反復(fù)洗滌5次后，將離心后的沉淀物至于真空干燥 箱90°C干燥，得銀耳狀磷酸鐵材料。
[0019] 將上述得到的磷酸鐵粉末作為鐵源，分析純醋酸鋰為鋰源，葡萄糖為碳源，按照摩 爾比醋酸鋰：磷酸鐵=1.02:1，葡萄糖為磷酸鐵質(zhì)量的15%配料，之后于氮?dú)夥諊?50°C燒 結(jié)6h，研磨過325目篩后得磷酸鐵鋰材料。
[0020]所得磷酸鐵材料的化學(xué)成分分析如下。

[0021] 圖1為銀耳狀磷酸鐵材料局部的SEM圖，如圖所示，得到的材料為一種由納米片有 序組成的多維狀物。
[0022] 實(shí)施例2 按照目標(biāo)產(chǎn)物中鐵、磷元素的化學(xué)計(jì)量比1:1. 02,表面活性劑質(zhì)量為鐵源質(zhì)量的 〇. 1%，分別稱取硝酸鐵、磷酸、聚乙烯吡咯烷酮。將表面活性劑、硝酸鐵溶于去離子水，50°C 恒溫超聲5min，配成0. 1M的硫酸鐵膠束溶液A。將稱好的磷酸溶于去離子水中，50°C恒溫 超聲5min，配成0. 05M的磷酸溶液B。將上述配好的B倒入A，繼續(xù)超聲5min，迅速轉(zhuǎn)移至 100ml的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，填充度為60%，擰緊，放入100°C的烤箱中保溫6h，進(jìn)行水熱反 應(yīng)。反應(yīng)完后，關(guān)閉烤箱，自然降至室溫，開啟高壓反應(yīng)釜，將混合物轉(zhuǎn)移至離心管，離心，用 去離子水反復(fù)洗滌5次后，將離心后的沉淀物至于真空干燥箱80°C干燥，得銀耳狀磷酸鐵 材料。
[0023] 將上述得到的磷酸鐵粉末作為鐵源，分析純氫氧化鋰為鋰源，葡萄糖為碳源，按 照摩爾比氫氧化鋰：磷酸鐵=1. 02:1，葡萄糖為磷酸鐵質(zhì)量的16%配料，之后于氮?dú)夥諊?750°C燒結(jié)6h，研磨過325目篩后得磷酸鐵鋰材料。
[0024] 所得磷酸鐵材料的化學(xué)成分分析如下。
[0025] 以上述方法制得的磷酸鐵鋰為活性物質(zhì)，與導(dǎo)電劑（乙炔黑)、粘結(jié)劑（PTFE)制成 電極片，金屬鋰片為對(duì)電極及參比電極，組裝成半電池，于25°C環(huán)境中，2. 3-4. 2V電壓范圍 內(nèi)，0. 2C下（lC=150mA/g)進(jìn)行充放電測(cè)試，圖2為此實(shí)施例的磷酸鐵材料的首次充放電圖。
[0026] 將此實(shí)施例中組裝的半電池于高低溫測(cè)試箱中-20°C環(huán)境，截止電壓為2.0V， 〇. 5C下進(jìn)行低溫放電測(cè)試。經(jīng)測(cè)試得，低溫放電比容量為其常溫下放電比容量的72. 1%，表 現(xiàn)出了優(yōu)異的低溫性能。
[0027] 實(shí)施例3 將鐵源、磷源、表面活性劑分別換為硫酸鐵、磷酸一氫氨，比例不變，按照實(shí)施例2方法 先合成銀耳狀的磷酸鐵，再以合成的磷酸鐵為鐵源，合成磷酸鐵鋰材料，進(jìn)行半電池制作。
[0028] 圖3為此實(shí)施例組裝的半電池，在2. 3 -4. 2V范圍內(nèi)不同倍率下的充放電圖，此法 合成的磷酸鐵鋰表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率和循環(huán)性能，其10C下的放電比容量是0. 1C下放電比容 量的69. 8%，是1C下放電比容量的77. 9%。
[0029] 以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅 為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改 和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種銀耳狀磷酸鐵及其制備方法，其特征在于，磷酸鐵顆粒是由納米片有序長(zhǎng)成多 維銀耳狀，制備方法包括以下步驟：1)鐵源膠束溶液的配制；2)無金屬離子磷源溶液的配 制；3)鐵源膠束溶液、無金屬離子磷源溶液的混合；4)水熱反應(yīng)；5)離心洗滌、干燥產(chǎn)物； 1) 鐵源膠束溶液的配制：將可溶性鐵鹽溶于水，恒溫超聲分散，配制0. 05-2M的溶液， 向鐵源溶液中加入質(zhì)量為鐵源質(zhì)量0. 01-3%的表面活性劑溶液，超聲得到均勻膠束溶液A; 2) 無金屬離子磷源溶液的配制：將無金屬離子磷源溶于水，恒溫超聲分散，配制 0. 05-2M的磷源溶液B; 3) 鐵源膠束溶液、無金屬離子磷源溶液的混合：按照摩爾比Fe:P=l: 1-1. 2,將上述A、 B溶液恒溫下超聲充分混合后倒入高壓反應(yīng)釜100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，控制填充度為 50-80% ； 4) 水熱反應(yīng)：將步驟3)的混合液密封于高壓反應(yīng)釜中，立即放入120-220°C烤箱中，保 溫 2-10h; 5) 離心洗滌、干燥產(chǎn)物：將步驟4)反應(yīng)后的混合物轉(zhuǎn)移至離心機(jī)，用去離子水反復(fù)多 次離心洗滌，真空干燥后即得銀耳狀磷酸鐵顆粒。2. 如權(quán)利要求1所述的銀耳狀磷酸鐵的制備方法，其特征在于，步驟1)中的可溶性鐵 鹽，可以為二價(jià)鐵鹽或三價(jià)鐵鹽或二者混合，如硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、三氯化鐵、硫酸鐵和硝 酸鐵中的一種或幾種；若含二價(jià)鐵鹽，需加雙氧水氧化為三價(jià)鐵鹽后再進(jìn)行下一步。3. 如權(quán)利要求1所述的銀耳狀磷酸鐵的制備方法，其特征在于，步驟1)中的表面活性 劑，可以為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烯基磺酸鈉、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮 中的一種。4. 如權(quán)利要求1所述的銀耳狀磷酸鐵的制備方法，其特征在于，步驟2)中的無金屬離 子磷源，可以為磷酸、磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽中的一種或幾種。5. 如權(quán)利要求1所述的銀耳狀磷酸鐵的制備方法，其特征在于，步驟1)、2)、3)中的恒 溫超聲溫度為30-80 °C。6. 如權(quán)利要求1所述的銀耳狀磷酸鐵的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述的水熱 反應(yīng)溫度、時(shí)間為：120-220°C、2-10h。7. 如權(quán)利要求1所述的銀耳狀磷酸鐵的制備方法，其特征在于，步驟5)中所述的離心 洗滌采用去離子水，真空干燥溫度為60-90°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銀耳狀磷酸鐵及其制備方法，步驟包括：1）鐵源膠束溶液的配制；2）無金屬離子磷源溶液的配制；3）鐵源膠束溶液、無金屬離子磷源溶液的混合；4）水熱反應(yīng)；5）離心洗滌、干燥產(chǎn)物。本發(fā)明制備的磷酸鐵由納米片有序長(zhǎng)成多維銀耳狀，循環(huán)和倍率性能優(yōu)異，低溫性能好。且此方法沒有引入其他陽離子等雜質(zhì)，純度高，化學(xué)計(jì)量比好。
【IPC分類】B82Y30/00, H01M10/0525, H01M4/58, C01B25/37
【公開號(hào)】CN105417517
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510732774
【發(fā)明人】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 郝文娟, 杜顯振
【申請(qǐng)人】山東精工電子科技有限公司
【公開日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2015年11月3日