一種高度有序可控層厚的介孔石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高度有序可控層厚的介孔石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯材料因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性而得到廣泛的應(yīng)用，因二維石墨烯存在著交叉重疊等問(wèn)題，目前多數(shù)研究將二維石墨烯轉(zhuǎn)化為三維石墨烯骨架結(jié)構(gòu)，三維石墨烯骨架結(jié)構(gòu)具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和優(yōu)異的機(jī)械性能和孔體積特性，通過(guò)一定的表面修飾后，可以用作電極材料和儲(chǔ)能材料等
[0003]石墨烯材料的制備方法主要包括微機(jī)械剝離法，氧化石墨還原法，化學(xué)氣相沉積法以及石墨差層法等[14]。微機(jī)械剝離法容易獲得高質(zhì)量的石墨烯，但是面積小，不容易工業(yè)生產(chǎn)，并且隨機(jī)性大。氧化石墨還原法是首先制備氧化石墨，再通過(guò)還原的方法值得石墨烯，但會(huì)導(dǎo)致晶體的不完整性。化學(xué)合成法是以大分子或者小分子有機(jī)物為前驅(qū)體，在堿金屬催化或環(huán)化脫氫等過(guò)程中采用自下而上的方法制備石墨烯，這種方法反應(yīng)復(fù)雜，制備時(shí)間長(zhǎng)。而化學(xué)氣相沉積法是以金屬單晶或金屬薄膜為襯底，在其表面高溫分解含碳化合物得到單層石墨烯，這種方法可以制備二維平面的石墨烯薄膜，并且可以大面積生產(chǎn)，可用于電子器件的研究。Yucong Jiao等通過(guò)制備Fe304納米超晶格通過(guò)煅燒、刻蝕、高溫石墨化處理得到了三維高度有序的介孔石墨烯骨架，但制備的石墨烯骨架孔壁較厚且厚度不可控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種高度有序可控層厚的介孔石墨烯的制備方法，其通過(guò)兩次配體交換，可以使Fe304納米顆粒表面包覆有不同長(zhǎng)度碳鏈的有機(jī)分子，然后溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)單分散Fe304納米粒子自組裝為高度有序超晶格，結(jié)合高溫碳化酸刻蝕處理獲得高度有序介孔材料，再對(duì)介孔碳高溫煅燒，可以得到高度有序的不同層厚的介孔石墨烯骨架。此介孔石墨烯結(jié)構(gòu)有序、孔道連續(xù)、比表面積較高。具體步驟如下:
[0005](1)以油酸鐵作為前驅(qū)體，以油酸(或油胺)作為配體，采用高溫溶液法制備單分散Fe304納米粒子，所得納米粒子表面由油酸(或油胺)配體分子所包覆，納米粒子的粒徑和形貌可以通過(guò)調(diào)變溫度、配體用量、溶劑等進(jìn)行調(diào)制；將上述納米粒子溶于非極性溶劑中，形成穩(wěn)定的Fe304納米粒子膠體溶液；
[0006](2)將所得的Fe304納米粒子膠體溶液置于離心管內(nèi)，向其中加入適量的親水溶劑。逐滴加入HBF4 (N0BF4)，邊加邊震蕩，直至納米粒子交換到親水溶劑相；加適量反溶劑，離心，將所得納米粒子溶于親水溶劑中；
[0007](3)將所⑵得的Fe304納米粒子膠體溶液置于離心管內(nèi)，向其中加入適量的非極性溶劑；逐滴加入含碳有機(jī)化合物除油酸、油胺，邊加邊震蕩，直至納米粒子交換到親水溶劑相；加適量反溶劑，離心，將所得納米粒子溶于非極性溶劑中；
[0008](4)將所(3)得Fe304納米粒子膠體溶液置于瓷舟中，控制溶劑揮發(fā)速率，誘導(dǎo)納米顆粒自組裝，溶劑完全揮發(fā)后即得到具有高度有序結(jié)構(gòu)的納米粒子超晶格；
[0009](5)將納米粒子超晶格在氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行高溫煅燒，碳化納米粒子表面的含碳有機(jī)化合物(除油酸、油胺)配體分子，得到碳包覆的Fe304納米顆粒超晶格；
[0010](6)將碳包覆的Fe304納米粒子超晶格材料分散于強(qiáng)酸中進(jìn)行刻蝕處理，去除Fe304納米粒子后得到具有高比表面積、三維連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料；
[0011](7)將所得的介孔碳材料進(jìn)行高溫石墨化處理，可以得到高度有序的不同層厚的介孔石墨烯骨架。
[0012]本發(fā)明中，步驟(1)所述高溫溶液法的反應(yīng)溫度為250?330°C，反應(yīng)時(shí)間為
0.5?2小時(shí)；油酸(或油胺)的濃度為1.5?4.5mM，所用反應(yīng)溶劑為十六烯，辛醚，十八烯，二十稀中的一種或多種組合；所得金屬氧化物納米粒子粒徑為5?50nm ;所述非極性溶劑為正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、四氯乙烯、四氫呋喃中的一種或多種組合。
[0013]本發(fā)明中，步驟(2)所述的親水溶劑可以為DMF、DMS0、乙腈中的一種或者多種。所述的反溶劑可以為甲苯、丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇中的一種或者多種。
[0014]本發(fā)明中，步驟(3)所述的非極性溶劑可以為環(huán)己烷、氯仿、正己烷、辛烷、四氯乙烯中的一種或其中的多種。含碳有機(jī)化合物(除油酸、油胺)可以為二十胺、十六胺、十四酸、1-十四基磷酸、辛胺、正丁胺中的一種或者多種。
[0015]本發(fā)明中，步驟(4)所述的親水溶劑可以為DMF、DMSO、THF中的一種或者多種。
[0016]本發(fā)明中，步驟(5)所述的高溫煅燒的溫度為300?600°C，煅燒的溫度為60?180分鐘。
[0017]本發(fā)明中，步驟(6)所述的強(qiáng)酸為濃鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或其中的幾種，刻蝕溫度為20?60°C。
[0018]本發(fā)明中，步驟(7)中所述高溫石墨化的溫度可以為1000°C?1600°C。
[0019]本發(fā)明采用納米顆粒超晶格制備三維石墨烯，通過(guò)改變配體交換過(guò)程中有機(jī)物碳鏈的長(zhǎng)度得到高度有序可控層厚的三維介孔石墨烯。首先將粒徑均勻的Fe304納米顆粒分散在有機(jī)溶劑中，首先通過(guò)HBF4 (N0BF4)處理將油酸包覆的Fe304納米顆粒交換到親水相，然后再通過(guò)不同長(zhǎng)度碳鏈有機(jī)化合物(除油酸、油胺)處理將Fe304納米顆粒重新交換到有機(jī)相。最后通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)納米顆粒自組裝制備三維有序納米晶超晶格固體，接著將顆粒表面的有機(jī)分子高溫碳化獲得碳包覆的Fe304納米顆粒超晶格，通過(guò)酸刻蝕將Fe 304納米顆粒除掉獲得高度有序的介孔碳材料，再對(duì)介孔碳進(jìn)行高溫石墨化處理可以得到高度有序的不同層厚(2?8)的介孔石墨烯骨架。本發(fā)明合成的高度有序的可控厚度的介孔石墨烯骨架材料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性以及高度有序的孔結(jié)構(gòu)，在鋰離子電池、超級(jí)電容器、氣體傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用。
[0020]本發(fā)明通過(guò)紅外光譜分析:
[0021]圖1為油酸包覆的Fe304納米顆粒的紅外圖譜。
[0022]圖2為HBF4#理后的Fe 304納米顆粒的紅外圖譜。從圖中可以看出，交換后，2800cm 1?3000cm 1的油酸分子的C-H吸收峰明顯減小，出現(xiàn)1000cm 1?1200cm ΑΓΑ的吸收峰，表明基本上完成了交換。
[0023]圖3為辛胺再處理后的Fe304納米顆粒的紅外圖譜。從圖中可以看出，交換后1003cm 1?1185cm ΑΓΑ的吸收峰已消失，出現(xiàn)3300cm 1?3500cm 1的辛胺N_H吸收峰，以及2800cm 1?3000cm 1辛胺C-Η的吸收峰，說(shuō)明辛胺已完全交換。
[0024]本發(fā)明通過(guò)掃描電鏡分析:
[0025]圖4為起始13nm Fe304納米顆粒超晶格在400°C煅燒后成為碳包覆的Fe 304納米顆粒超晶格的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，F(xiàn)e304納米粒子超晶格經(jīng)400°C煅燒后仍能保持非常好的形貌并且具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)。
[0026]圖5為鹽酸刻蝕后的介孔碳材料的掃描電鏡圖片。從圖中可以明顯看出，經(jīng)過(guò)刻蝕后的碳材料具有結(jié)構(gòu)高度有序的孔道結(jié)構(gòu)排列。刻蝕后的材料，不再具有磁性，證明Fe304納米粒子被完全被刻蝕除掉。
[0027]本發(fā)明通過(guò)透射電鏡分析:
[0028]圖6為制備的高度有序的介孔石墨烯材料的高分辨透射電鏡照片。從圖中可以看出，該介孔石墨烯骨架以兩層為主，且孔道有序。
[0029]本發(fā)明通過(guò)拉曼光譜分析:
[0030]圖7為制備的高度有序介孔石墨烯材料的拉曼光譜。從圖中看出，2D峰形突出尖銳，說(shuō)明此介孔石墨烯材料石墨化程度較高。
[0031]綜上所述，本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下特點(diǎn):
[0032]本發(fā)明利用自組裝過(guò)渡Fe304納米顆粒超晶格為模板，以不同長(zhǎng)度碳鏈的有機(jī)分子(除油酸、油胺)為碳源，制備具有高度有序、三維連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的介孔石墨烯納米材料。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)，一方面所得介孔石墨烯材料具有高度有序、連續(xù)可調(diào)的粒徑；另一方面，相鄰孔道通過(guò)l_3nm的窗口相連，有利于離子的進(jìn)出。與傳統(tǒng)制備介孔石墨烯的方法相比，本材料制備方法易彳丁，且尚度有序，具有$父尚的比表面積。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1為本發(fā)明制備的油酸包覆的Fe304納米顆粒的紅外圖譜；
[0034]圖2為本發(fā)明制備的HBF4包覆的Fe 304納米顆粒的紅外圖譜；
[0035]圖3為本發(fā)明制備的辛胺包覆的Fe304納米顆粒的紅外圖譜；
[0036]圖4為本發(fā)明制備的碳包覆的Fe304納米顆粒超晶格的掃描電鏡圖；
[0037]圖5為本發(fā)明制備的介孔碳的掃描電鏡圖；
[0038]圖6為本發(fā)明制備的尚度有序的介孔石墨稀的透射電鏡圖；
[0039]圖7為