一種高比表面積石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高比表面積石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨稀（graphene)是由單層碳原子構(gòu)成的具有六角形蜂巢結(jié)構(gòu)的二維材料。石 墨烯一直被認(rèn)為是無(wú)法單獨(dú)穩(wěn)定存在的。直到2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)家 A. K.Geim和K.S. Novoselov，（K.S. Novoselov etal. Science2004, 306, 666-669.)從實(shí) 驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)并分離出石墨烯，證實(shí)它可以單獨(dú)的存在。石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的性 質(zhì)，如：高強(qiáng)度（1，l〇〇GPa)、高導(dǎo)熱率（5,300W/mK)、高導(dǎo)電性（10-6Ω〇ιι)和高比表面積 (2630m2/g)。這些優(yōu)良性質(zhì)使其在很多領(lǐng)域，如：場(chǎng)發(fā)射晶體管、傳感器、新能源儲(chǔ)能和催化 領(lǐng)域等，均有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此石墨烯成為科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003] 目前，制備石墨烯常見(jiàn)的方法有：機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法（CVD)、SiC外延生 長(zhǎng)法和氧化還原剝離法等。在以上幾種常見(jiàn)方法中，機(jī)械剝離法得到的產(chǎn)物片層小，且生 產(chǎn)效率低；而化學(xué)氣相沉積法和SiC外延生長(zhǎng)法制備所需成本高昂；氧化還原剝離法目前 在成本和產(chǎn)量方面雖最具優(yōu)勢(shì)，但是產(chǎn)物往往出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其比表面積較低 (< 300m2/g)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨烯的理論比表面積。因此這些制備方法存在的各種缺陷，限制 了石墨烯材料在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種高比表面積的石墨烯的制備方法。該方法工 藝簡(jiǎn)單、成本低廉、方便可行，適宜大規(guī)模量產(chǎn)。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種高比表面積的石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 將含碳前驅(qū)體、含氮前驅(qū)體和含鋅前驅(qū)體均勻混合；
[0008] 將上述前驅(qū)體混合物放入無(wú)氧氣氛中升溫至300~600°C，并保溫0. 5~10h，
[0009] 將上述中間產(chǎn)物在無(wú)氧氣氛中繼續(xù)升溫至700~1500°C，并保溫至生成黑色固 體，得到高比表面積石墨烯。
[0010] 其中，所述含碳前驅(qū)體為碳源，所述含氮前軀體為氮源，含鋅前驅(qū)體為鋅源。
[0011] 所述碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、淀粉、纖維素、殼聚糖、嵌段共聚物或聚乙 烯基吡咯烷酮等至少一種，所述氮源為尿素、縮二脲、氰胺、二氰胺、三聚氰胺或三氯乙胺等 至少一種，所述鋅源為鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅或乙酰丙酮鋅 等至少一種。
[0012] 所述含氮前驅(qū)體和含碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1~100:1。
[0013] 所述鋅鹽前驅(qū)體和含碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為0. 5~20:1。
[0014] 所述無(wú)氧環(huán)境為惰性氣體、氫氣或氮?dú)庵械闹辽僖环N氣體環(huán)境。
[0015] 所述升溫過(guò)程的速率范圍為1~20°C/min。
[0016] 所述無(wú)氧氣氛的流量為10~lOOsccm。
[0017] 本發(fā)明還提供一種高比表面積石墨烯，該石墨烯采用上述制備方法制得。
[0018] 采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于：
[0019] (1)本發(fā)明上述實(shí)施例提供的高比表面積石墨烯的制備方法，在常壓高溫下通過(guò) 直接固相反應(yīng)獲得高比表面積石墨烯，無(wú)需復(fù)雜的合成和后處理過(guò)程，整個(gè)制備方法工藝 簡(jiǎn)單，原料成本低廉，對(duì)設(shè)備要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020] (2)本發(fā)明提供的石墨烯制備方法，可以制備出高比表面積石墨稀，且比表面積達(dá) 到500-2000m2/g。與常規(guī)方法制備的石墨烯相比，該石墨烯比表面積得到顯著提高，可廣泛 應(yīng)用于微電子元件、新能源儲(chǔ)能器件和電催化等領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與本發(fā)明的實(shí) 施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1為本發(fā)明高比表面積石墨烯的制備工藝流程圖；
[0023] 圖2為實(shí)施例1制得的高比表面積石墨烯的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)勢(shì)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施 例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā) 明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] (1)把12g縮二脲、1. 2g殼聚糖和lg氧化鋅干燥混合均勻后，置入磁舟中，在管式 爐中以lOOsccm氣流速率通入保護(hù)性氣體氮?dú)猓?br>[0027] (2)將上述混合物以2°C/min的升溫速度，將管式爐升溫至450°C/min，在該溫度 下保持lh;
[0028] (3)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，繼續(xù)以2°C/min的升溫速度升溫至800°C，在該溫度下保 持溫度2h后，冷卻至室溫后，得到黑色產(chǎn)物，即為高比表面積石墨烯。
[0029] 圖2為實(shí)施例1制得的高比表面積石墨烯的掃描電鏡圖；由圖2可知，根據(jù)上述 步驟成功制備出石墨烯材料，同時(shí)該制備方法制備的石墨烯片層具有明顯的卷曲結(jié)構(gòu)和孔 洞，有效提高了其比表面積。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] (1)把12g三聚氰胺、2g聚乙烯基吡咯烷酮和lg氯化鋅干燥混合均勻后，放入磁 舟中，置入管式爐中，以40sccm速率通入保護(hù)性氣體氫氬混合氣；
[0032] (2)以5°C/min的升溫速度，將管式爐升溫至600°C/min，在該溫度下保持0. 5h;
[0033] (3)將（2)所得中間產(chǎn)物，在氫氬混合氣氛保護(hù)下，繼續(xù)以5°C/min的升溫速度升 溫至850°C，在該溫度下保持溫度4h后，冷卻至室溫后，得到黑色固體高比表面積石墨烯。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] (1)把30g縮二脲、2g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物和lg 硝酸鋅干燥混合均勻后，放入磁舟中，置入管式爐中，以8〇SCCm速率通入保護(hù)性氣體氫氬 混合氣；
[0036] (2)以10°C/min的升溫速度，將管式爐升溫至400°C/min，在該溫度下保持5h;
[0037] (3)將⑵所得中間產(chǎn)物，在氫氬混合氣氛保護(hù)下，繼續(xù)以10°C/min的升溫速度 升溫至900°C，在該溫度下保持溫度3h后，冷卻至室溫后，得到黑色固體高比表面積石墨 稀。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] (1)把24g雙聚氰胺、lg淀粉和3g硫酸鋅干燥混合均勻后，放入磁舟中，置入管式 爐中，以lOOsccm速率通入保護(hù)性氣體氫氬混合氣；
[0040] (2)以5°C/min的升溫速度，將管式爐升溫至500°C/min，在該溫度下保持3h;
[0041] (3)將（2)所得中間產(chǎn)物，在氫氬混合氣氛保護(hù)下，繼續(xù)以5°C/min的升溫速度升 溫至850°C，在該溫度下保持溫度3h后，冷卻至室溫后，得到黑色固體高比表面積石墨烯。
[0042] 對(duì)實(shí)施例1~4制備的石墨烯通過(guò)氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試得到的比表面積如表1所 示：
[0043] 表 1
[0044]
[0045] 由表1可知，本發(fā)明得到的石墨烯比表面積大大超過(guò)了常規(guī)方法。
[0046] 應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對(duì)本發(fā)明較佳實(shí)例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)定是 對(duì)本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。但凡依據(jù) 本發(fā)明的技術(shù)原理對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化和修飾，均仍屬本發(fā)明技 術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高比表面積石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將含碳前驅(qū)體、含氮前驅(qū)體和含鋅前驅(qū)體均勻混合； (2) 將上述前驅(qū)體混合物放入無(wú)氧氣氛中升溫300~600°C，并保溫0. 5~10h; (3) 將上述中間產(chǎn)物在無(wú)氧氣氛中繼續(xù)升溫至700~1500°C，并保溫至生成黑色固體， 最終得到尚比表面積石墨稀。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積石墨烯的制備方法，其特征在于，所述含碳前驅(qū) 體為碳源，所述含氮前軀體為氮源，含鋅前驅(qū)體為鋅源。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高比表面積石墨烯的制備方法，其特征在于，所述碳源為葡 萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、淀粉、纖維素、殼聚糖、嵌段共聚物或聚乙烯基吡咯烷酮等至少一 種，所述氮源為尿素、縮二脲、氰胺、雙聚氰胺、三聚氰胺或三氯乙胺等至少一種，所述鋅源 為鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅或乙酰丙酮鋅等至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高比表面積石墨烯的制備方法，其特征在于，所述含氮前驅(qū) 體和含碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1~100:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高比表面積石墨烯的制備方法，其特征在于，所述含鋅前驅(qū) 體和含碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為〇. 5~20 :1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積石墨烯的制備方法，其特征在于，所述無(wú)氧環(huán)境 為惰性氣體、氫氣或氮?dú)庵械闹辽僖环N氣體環(huán)境。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積石墨烯的制備方法，其特征在于，所述升溫過(guò)程 的速率范圍為1~20°C/min。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氣體流量 為 10 ~lOOsccm。9. 一種高比表面積石墨烯的制備方法，其特征在于，該石墨烯采用權(quán)利要求1-8任一 所述的制備方法制得。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高比表面積石墨烯的制備方法。該方法是將含碳前驅(qū)體、含氮前驅(qū)體和含鋅前驅(qū)體均勻混合；將上述前驅(qū)體混合物放入無(wú)氧氣氛中升溫至300～600℃，并保溫0.5～10h；將上述中間產(chǎn)物在無(wú)氧氣氛中繼續(xù)升溫至700～1500℃，并保溫至生成黑色固體，最終得到高比表面積石墨烯。本發(fā)明提供的石墨烯制備方法，在常壓高溫下通過(guò)直接固相反應(yīng)獲得高比表面積石墨烯，無(wú)需復(fù)雜的合成和后處理過(guò)程，整個(gè)制備方法工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉，對(duì)設(shè)備要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B31/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105417533
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510971738
【發(fā)明人】曹敏花, 王曙光, 秦錦雯
【申請(qǐng)人】北京理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2015年12月22日