Sapo-34分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種SAP0-34分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯和丙烯是化學(xué)工業(yè)重要的基本有機化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著 舉足輕重的作用。近年來，隨著全球石油資源的日漸短缺和原油價格的不斷走高，由傳統(tǒng)石 油路線生產(chǎn)乙烯和丙烯所帶來的供求矛盾趨于緊張，各國都致力于開發(fā)新的非石油制取烯 烴的工藝路線。其中，煤或天然氣通過合成氣（C0+H2)經(jīng)由甲醇制低碳烯烴的工藝是目前 公認的最具應(yīng)用前景的技術(shù)路線。我國煤炭資源豐富，石油資源相對匱乏的能源結(jié)構(gòu)也決 定了一旦煤制烯烴的工藝路線得以打通，將對拓展我國傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間，確保國 家能源安全具有重要而深遠的意義。目前，煤制烯烴工藝流程中的煤氣化、合成氣制甲醇已 經(jīng)發(fā)展為成熟的煤化工技術(shù),而甲醇制烯烴（MethanoltoOlefin，簡稱ΜΤ0)的工業(yè)化技術(shù) 開發(fā)則是這一工藝路線實現(xiàn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
[0003]甲醇制烯烴技術(shù)的核心是分子篩催化劑的開發(fā)，早期甲醇制烯烴使用的催化劑多 為硅鋁沸石分子篩，如ZSM-5,但其孔徑相對較大，酸性太強，低碳烯烴收率并不高。1982 年，美國聯(lián)合碳化合物公司（UCC)首次合成出SAP0系列磷酸硅鋁分子篩，其中最為引人矚 目的是SAP0-34分子篩，它具有類菱沸石結(jié)構(gòu)，同時具有較小的孔徑、適中的酸性和較強的 水熱穩(wěn)定性，在催化甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的低碳烯烴選擇性，從而引起中外 研究者的廣泛關(guān)注。
[0004] 有研究表明，在ΜΤ0反應(yīng)中，小粒徑的SAP0-34分子篩由于孔道縮短，有利于反 應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，可以提高分子篩催化劑的表觀活性和雙烯（乙烯+丙烯）選擇性，并 有效抑制反應(yīng)深度，故而積碳量低。許多研究者對如何制備小晶粒SAP0-34分子篩進行 了研究，例如：劉紅星等【劉紅星，等，催化學(xué)報，2004,25(9) :702-706 ;劉紅星，等，催化 學(xué)報，2003,24(4):279-283】通過使用HF-TEA或TEA0H-C4H9N0雙模板劑，得到了平均粒 徑為1. 7μm的SAP0-34分子篩，這一結(jié)果明顯優(yōu)于采用單一TEA或者C4H9N0為模板劑； Hendri等【HendrivanH. ,SvetlanaM.ThomasB.Chem.Mater.，2008, 20:2956-2963】米 用TEAOH為模板劑，控制磷酸的加入速度，并通過微波水熱合成法制備了粒徑小于300nm 的SAP0-34 分子篩；Norikazu等【NorikazuΝ·，MasumiΚ·，YuichiroΗ·，etal.Applied CatalysisA:General, 2009, 362:193-199】分別采用TEAOH、Mor、TEEDA、TEAOH和Mor的 混合物為模板劑，合成出粒徑為800nm的SAP0-34分子篩；袁忠勇等【CN101462742, 2009】 的研究發(fā)現(xiàn)使用三乙胺為模板劑，通過添加氟化物（如氟化鈉、氟化銨或氟化氫），特別是 氟化銨，可以顯著降低產(chǎn)品的晶粒尺寸，最優(yōu)可得到1. 4μm的SAP0-34分子篩；李偉等【CN 101214974, 2008】在常規(guī)水熱合成法的基礎(chǔ)上，通過向初始凝膠混合物攪拌過程中引入超 聲分散，得到的SAP0-34分子篩晶粒尺寸比常規(guī)合成減小50% ;孔黎明等【孔黎明，劉曉 勤，劉定華，南京理工大學(xué)學(xué)報，2007, 31 (4) :528-532】的研究也證明了超聲分散在小晶粒 SAP0-34分子篩合成中的作用，他們以三乙胺為模板劑，對初始凝膠超聲處理0. 5h后再靜 止晶化，可將晶粒平均大小由2. 9μηι減小至1. 2μηι。
[0005] 可見，現(xiàn)有文獻和專利報道主要是通過改變模板劑的種類和用量、向合成體系中 添加助劑或引入超聲波場等來可獲得較小晶粒的SAP0-34分子篩。這些研究在一定程度上 豐富了小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，然而由于特定模板劑、助劑或者介質(zhì)場的使用， 在不同程度上限制了工業(yè)化應(yīng)用，開發(fā)步驟簡單、適用性強的小晶粒SAP0-34分子篩制備 方法將能更好的解決這一問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)合成的SAP0-34分子篩晶粒較大，用于甲 醇制低碳烯烴過程中存在乙烯、丙烯選擇性低的問題，本發(fā)明提供一種新的SAP0-34分子 篩制備方法。該方法具有合成分子篩晶粒較小的優(yōu)點。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種SAP0-34分子篩的制備 方法，包括以下步驟：
[0008] a)將磷源、鋁源、硅源、模板劑、HF和水制成晶化液，并在?\溫度彡100°C 下老化1~24h后裝入晶化荃，晶化液中各組分的摩爾比例范圍如下：模板 齊[J:Si02:Al203:P205:HF:H20 的摩爾比為（0· 5 ~10) : (0· 05 ~10) : (0· 2 ~3) : (0· 2 ~ 3) : (0· 001 ~0· 02) : (20 ~200);
[0009] b)以彡5°C/min的速率升溫至T2溫度為180~230°C下水熱晶化1~12h;
[0010] c)水冷降溫至T3溫度彡100°C;
[0011] d)重復(fù)步驟b);
[0012] e)重復(fù)步驟c);
[0013]f)以彡5°C/min的速率升溫至T4溫度180~230°C下，水熱晶化2~36h，得到 分子篩產(chǎn)品。
[0014] 上述技術(shù)方案中，鋁源優(yōu)選方案選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一 種；磷源優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源優(yōu)選方案選自TE0S、白 炭黑或者硅溶膠中的至少一種；模板劑優(yōu)選方案選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或嗎啉中 的至少一種；步驟b)中水熱晶化溫度1~2優(yōu)選范圍為190~220°C;步驟b)中水熱晶化時間 優(yōu)選范圍為1~12h，更優(yōu)選范圍為2~8h;步驟f)中水熱晶化溫度T4優(yōu)選范圍為190~ 220°C，水熱晶化時間優(yōu)選范圍為8~24h;所得SAP0-34分子篩至少有一個晶粒不大于1微 米，更優(yōu)選的技術(shù)方案所得分子篩產(chǎn)品至少有一個晶粒不大于〇. 5微米。產(chǎn)品的平均粒徑 為0. 2~3. 0微米，優(yōu)選范圍為0. 5~1. 5微米，更優(yōu)選范圍為0. 8~1. 2微米。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，?\溫度彡90°C下老化2~20h后 裝入晶化釜。優(yōu)選的技術(shù)方案為，晶化液中各組分的摩爾比例范圍如下：模板 齊[J:Si02:Al203:P205:HF:H20 的摩爾比為（0· 5 ~10) : (0· 05 ~10) : (0· 2 ~3) : (0· 2 ~ 3) : (0. 001~0. 02) : (20~200)。優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟b)中以彡10°C/min的速率升 溫至T2溫度為180~2KTC下水熱晶化1~12h。優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟c)中，水冷降 溫至T3溫度彡90°C。
[0016] 增加合成體系中晶核數(shù)量是制備小晶粒分子篩行之有效的方法之一，本發(fā)明是通 過讓合成體系自身產(chǎn)生大量細小的晶核來實現(xiàn)這一目的，具體以調(diào)整反應(yīng)步驟，使合成體 系多次升溫和降溫來實現(xiàn)。本發(fā)明方法的提出是基于對傳統(tǒng)水熱合成法制備SAP0-34分子 篩的晶化過程的研究，研究表明，由體系均相成核所生成的晶核數(shù)量較少，晶化初期，合成 原料快速地以較少的晶核為中心生成缺陷較多的大顆粒分子篩晶體，晶化后期，缺陷較多 的晶體在溶解再結(jié)晶的作用下生成晶粒較為完美的晶體，因而傳統(tǒng)法所獲得的產(chǎn)品晶粒尺 寸較大。本發(fā)明在一定數(shù)量缺陷較多的大晶體生成階段，通過急冷降溫打破體系晶化平衡， 終止晶化進程，再次升溫過程中，缺陷較多