一種以土壤粘土礦物為原料生成沸石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種以土壤粘土礦物為原料生成沸石的方法，土壤粘土礦物的成分是 蒙脫石和伊利石，沸石主要為方沸石和絲光沸石，屬于礦物合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石中的方沸石（Analcine)是常見的似長(zhǎng)石礦物，為一種堿金屬或堿土金屬離 子的含水架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物。其理想的化學(xué)組成式為NaAlSi206 *H20,其為等軸晶系， 晶體呈偏三八面體，二十四面體和變立方體，集合體呈塊狀、粒狀和致密狀，是由（Si，A1) 04 四面體以頂角相連組成的格架構(gòu)造，為典型的籠狀結(jié)構(gòu)，具有較大的開放性和巨大的內(nèi)表 面積。結(jié)構(gòu)中的Na和Ca等陽(yáng)離子與Si-Al骨干聯(lián)系力較弱，可被其他陽(yáng)離子置換而不破 壞晶格，這一特性可用來除去重金屬離子等有毒有害物質(zhì)（孔道效應(yīng)）。沸石中的絲光沸石 (mordenite)化學(xué)式：Na[AlSi5012] · 3H20,又稱發(fā)光沸石，Si/Al值 4. 17 ~5〇
[0003] 沸石已廣泛應(yīng)用于農(nóng)牧業(yè)、環(huán)境保護(hù)、建材三大領(lǐng)域，其主要用于重金屬吸附，如 投入土壤作為重金屬提取劑或吸附污水中的重金屬。方沸石經(jīng)過化學(xué)改性處理后，更顯示 出獨(dú)具特色的"離子篩"特性，對(duì)重金屬離子如Cu、Pb、Zn、Ag、Fe等具有選擇吸附性，非常 適合于此類金屬的提取。此外，沸石還用于生產(chǎn)離子篩及橡塑助劑、生產(chǎn)硅鋁化合物、殺菌 劑特殊氧化劑等。
[0004] 目前沸石的工業(yè)生產(chǎn)使用的多為工業(yè)純的化學(xué)試劑，成本較高，專利號(hào) 為CN89108240的中國(guó)發(fā)明公開了氣相法合成沸石的方法，能耗大，產(chǎn)量低。專利 號(hào)為CN201410641519的中國(guó)發(fā)明公開了 一種粉煤灰合成沸石的方法，專利號(hào)為 CN201010511239的中國(guó)發(fā)明公開了一種粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，其使用的 原料均需在400°C以上進(jìn)行預(yù)先的熱處理，且添加劑較多，反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)過程復(fù) 雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，成本低廉的沸石合成方法。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明在低溫下以廉價(jià)的土壤粘土礦物（蒙脫石、伊利石）為 原料，無需經(jīng)過400°C以上預(yù)先處理，僅需通過添加簡(jiǎn)單的添加劑（Na源）即可合成典型的 沸石類產(chǎn)物（方沸石）。
[0007] 本發(fā)明的的具體步驟如下：
[0008] 先以土壤粘土礦物為原料，烘干并檢測(cè)其中的元素含量；以NaOH或NaCl為鈉源并 提供堿性環(huán)境；再按照摩爾比量取Na:A1 = 0. 7~3 :1稱量土壤粘土礦物和鈉源，按照質(zhì) 量比水：土壤粘土礦物=0. 15~0. 75 :1稱量水；然后將NaOH或NaOH溶于水后加入土壤 粘土礦物中；接著將原料置于反應(yīng)釜中，在溫度為120°C~240°C的飽和水蒸汽下處理4~ 12h，最后干燥后，即得反應(yīng)產(chǎn)物沸石（主要產(chǎn)物為方沸石，另外還有絲光沸石）。
[0009] 上述土壤粘土礦物為市售的蒙脫石原料或伊利石原料。
[0010] 上述土壤粘土礦物為蒙脫石原料時(shí)，量取Na:A1的摩爾比為1. 5~3 :1。
[0011] 上述土壤粘土礦物為伊利石原料時(shí)，量取Na:A1的摩爾比為0. 7~2. 5 :1。
[0012] 上述以NaOH或NaCl為鈉源是按照摩爾比稱量氯化鈉：氫氧化鈉=0~2 :1。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果是：
[0014] 1，本發(fā)明所用合成方法與其它方沸石合成法相比，粘土礦物原料來源豐富，價(jià)格 低廉，且可以只添加一種添加劑NaOH，與粘土礦物用量相比，添加劑用量很少，基本不需要 過量，合成得到較為純粹的方沸石產(chǎn)物。
[0015] 2,由于本發(fā)明在低溫120°C~240°C的飽和水蒸汽下處理4h以內(nèi)得到目標(biāo)產(chǎn)物沸 石，粘土礦物原料未經(jīng)過預(yù)先高溫處理，因此，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)效率高。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明的蒙脫石原料的X射線粉末衍射（XRD)圖譜
[0017] 圖2為本發(fā)明的伊利石原料的X射線粉末衍射（XRD)圖譜
[0018] 圖3為本發(fā)明的蒙脫石原料在不同Na/Al下產(chǎn)物X射線粉末衍射（XRD)圖譜
[0019] 圖4為本發(fā)明的蒙脫石原料在不同液固比下產(chǎn)物X射線粉末衍射（XRD)圖譜
[0020] 圖5為本發(fā)明的蒙脫石原料不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物X射線粉末衍射（XRD)圖譜
[0021] 圖6為本發(fā)明的蒙脫石原料不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物X射線粉末衍射（XRD)圖譜
[0022] 圖7為本發(fā)明的伊利石原料在不同Na/Al下產(chǎn)物X射線粉末衍射（XRD)圖譜
[0023] 圖8為本發(fā)明的伊利石原料不同液固比下產(chǎn)物X射線粉末衍射（XRD)圖譜
[0024] 圖9為本發(fā)明的伊利石原料不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物X射線粉末衍射（XRD)圖譜
[0025] 圖10為本發(fā)明的伊利石原料不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物X射線粉末衍射（XRD)圖譜
[0026] 圖11為本發(fā)明的伊利石原料不同氫氧化鈉和氯化鈉下產(chǎn)物X射線粉末衍射（XRD) 圖譜
[0027] 圖12為本發(fā)明的蒙脫石原料在Na/Al為2:1、液固比為0. 5、200°C下反應(yīng)12h所 得的產(chǎn)物的FESEM形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明所有的實(shí)施例使用的土壤粘土礦物原料由河北省石家莊市靈壽縣華潤(rùn)礦 物粉體加工廠提供。
[0029] 其中蒙脫石原料的化學(xué)組成如下表所示：
[0030]
[0031] 蒙脫石原料的主要化學(xué)成分為Si02、Na20、MgO和A1203，另外，還含有少量的CaO、 Fe203、K20和Ti02〇蒙脫石理想化學(xué)式為（Al，Mg)2[Si4010] (0Η)2 ·ηΗ20，結(jié)合化學(xué)成分分析 可知，蒙脫石原料中有部分雜質(zhì)，可能是由吸附及離子交換作用造成的少量雜質(zhì)離子。其X 射線粉末衍射（XRD)圖譜如圖1所示，從圖譜中，可以發(fā)現(xiàn)，蒙脫石原料中主要的物相組成 為貝得石（Beidellite)和方石英（Cristobalite)，與元素分析得出的結(jié)果基本一致。
[0032] 本發(fā)明所有實(shí)施例所用的伊利石原料的化學(xué)組成如下表所示：
[0033]
[0034] 伊利石理想化學(xué)式為1(2仏1^6，1%)4(51一1) 802。(0!1)4*11!120，其主要化學(xué)成分為 Si02、Fe203、Mg0和A1203，另外，還含有少量的Ca0、Na20、K20和Ti02等少量雜質(zhì)。其XRD圖譜 如圖2所示，從圖譜中，可以發(fā)現(xiàn)，該原料中主要的物相組成為石英（Quartz)、滑石（Talc) 和方解石（Calcite)。
[0035] 實(shí)施例1~3 :
[0036] 該組實(shí)施例粘土礦物采用蒙脫石原料，將Na/Al摩爾比調(diào)整如下表，液固質(zhì)量比 固定為〇. 5,在200°C的飽和水蒸汽下反應(yīng)12h。具體操作如下：按照液固比（去離子水與 干燥蒙脫石原料的質(zhì)量比）為〇. 5分別稱取去離子水和蒙脫石原料，按照下表中Na/Al摩 爾比稱取氫氧化鈉，溶于去離子水后加入蒙脫石原料中，攪拌均勻，結(jié)成小顆粒，放入高壓 反應(yīng)釜中，在200°C的飽和水蒸汽下反應(yīng)12h，風(fēng)干后在80°C下干燥24h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。
[0037] 實(shí)施例1~3原料配比及產(chǎn)物組成如下表所示：
[0038]
[0039] 該組實(shí)施例1~3表示不同Na/Al條件下得到反應(yīng)產(chǎn)物，其X射線粉末衍射（XRD) 圖譜如圖3所示。從圖3中可以看出Na/Al摩爾比為2 :1以上時(shí)，生成較純的方沸石晶相， 而當(dāng)Na/Al為3 :1時(shí)，對(duì)應(yīng)XRD圖譜的峰最高最尖銳，說明該配比下生成的方沸石結(jié)晶性最 好。該組實(shí)施例1~3說明原料中Na與A1的摩爾比為1. 5 :1~3 :1條件下能生成較純的 方沸石。
[0040] 實(shí)施例4~7 :
[0041] 該組實(shí)施例4~7采用蒙脫石原料，Na/Al摩爾比為2 :1，液固比按照下表調(diào)整，在 200°C的飽和水蒸汽下反應(yīng)12h。具體操作如下：
[0042] 按照下表中不同的液固比分別稱取去離子水和干燥的蒙脫石原料，按照Na/Al為 2 :1稱取氫氧化鈉，將氫氧化鈉溶于去離子水后加入蒙脫石原料中，攪拌均勻，結(jié)成小顆 粒，放入高壓反應(yīng)釜中，在200°C的飽和水蒸汽下反應(yīng)12h，風(fēng)干后在80°C下干燥24h，得到 反應(yīng)產(chǎn)物。
[0043] 實(shí)施例4~7原料配比及產(chǎn)物組成如下表所示：
[0044]
[0045] 該組實(shí)施例4~7表示不同液固比條件下得到的產(chǎn)物的X射線粉末衍射（XRD)圖 譜如圖4所示。從圖4中可以看出，實(shí)施例4~7均生成了方沸石，液固比為0. 5以上，方 沸石的純度高、結(jié)晶性好。說明在液固比為0. 5~0. 75范圍內(nèi)均能生成方沸石礦物。
[0046] 實(shí)施例8~11:
[0047] 該組實(shí)施例8~11采用蒙脫石原料，原料中Na/Al固定為2 :1，液固比為0.5， 200°C的飽和水蒸汽下反應(yīng)，將反應(yīng)時(shí)間改變?nèi)缦卤?。具體操作如下：按照液固比為0.5分 別稱取去離子水和干燥的蒙脫石原料，按照Na/Al為2:1稱取氫氧化鈉，將氫氧化鈉溶于去 離子水后加入蒙脫石原料中，攪拌均勻，結(jié)成小顆粒，放入高壓反應(yīng)釜中，在200°C的飽和水 蒸汽下反應(yīng)如下表的不同時(shí)間，風(fēng)干后在80°C下干燥24h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。
[0048] 實(shí)施例8~11反應(yīng)時(shí)間及產(chǎn)物組成如下表所示：
[0049]
[0050] 實(shí)施例8~11表示不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的X射線粉末衍射（XRD)圖譜如圖5所示。 從圖5中可以看出，反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)