共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種尖晶石型材料的制備方法，具體為共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 尖晶石型復(fù)合氧化物的化學(xué)通式為AB2〇4,式中A大多為二價(jià)陽(yáng)離子，B大多為三價(jià) 陽(yáng)離子，A、B可相同。尖晶石型復(fù)合氧化物由于其優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度而被廣泛用 作催化、耐火及能量轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)材料，制備這類材料的傳統(tǒng)方法主要有：（1)機(jī)械混合法，例 如：華南理工大學(xué)公開(kāi)的一種用于制備鋰離子電池負(fù)極材料LiMn204的高溫固相方法 (CN103904321A)，需將鋰源與錳源經(jīng)過(guò)兩次連續(xù)球磨(6h-12h)、煅燒(500°C_1000°C)，該方 法制得的LiMn204具有優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料性能；（2)共沉淀法，例如M.M.Rashad等在 "Anovelapproachforsynthesisofnanocrystal1ineMgAl2〇4powdersbyc〇-precipitationmethod"（JournalofMaterialScience，2009,Vol.44，pp.2992-2998)報(bào) 道了分別以有機(jī)堿四乙基銨和8-羥基喹啉為沉淀劑、采用共沉淀法、在600°C-1000°C焙燒 2h制備納米MgAl2〇4尖晶石粉末的研究；（3)溶膠-凝膠法，例如：WuYQ等在"So1-ge1 approachforcontrollablesynthesisandelectrochemicalpropertiesofN1C02O4 crystalsaselectrodematerialsforapplicationincapacitors"（Electrochimica Acta，2011，Vol.56(21)，pp.7517-7522)報(bào)道了用溶膠-凝膠法制備的NiC〇204類珊瑚亞微米 顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)電容性能；（4)水熱合成法，例如：PengC等在"Opticaland photocatalyticpropertiesofspinelZnCr2〇4nanoparticlessynthesizedbya hydrothermalroute"（JournalofAmericanCeramicSociety,2008,Vol.91(7), pp. 2388-2399)報(bào)道了在密閉高壓反應(yīng)釜中經(jīng)水熱晶化48h制備了ZnCr2〇4納米粉體，該物質(zhì) 表現(xiàn)出較好的光催化性能；（5)氣相沉積法，例如：高波等在"Si基ΑΑ0模板法制備尖晶石型 ZnAl2〇4納米結(jié)構(gòu)"（發(fā)光學(xué)報(bào)，2011，Vol.32(12)，pp. 1243-1246)報(bào)道了用氣相沉積法在800 °C制備了ZnAl2〇4納米管，這種材料可以大幅度提高光催化效率。
[0003] 在上述方法中，機(jī)械混合法制備尖晶石時(shí)，由于原料很難混合均勻，物相之間不能 充分接觸以發(fā)生固溶反應(yīng)，因此產(chǎn)物組分不均一、純度不高、粒度較大，同時(shí)焙燒溫度高;共 沉淀法中物料經(jīng)過(guò)常規(guī)烘干時(shí)容易出現(xiàn)組分偏析現(xiàn)象，同樣會(huì)造成產(chǎn)物組分不均一、純度 不高，該方法也存在焙燒溫度高的問(wèn)題;溶膠-凝膠法形成均勻穩(wěn)定的凝膠需要較長(zhǎng)時(shí)間， 形成的膠體不便于洗滌，焙燒溫度也較高;水熱合成尖晶石材料需要在一定壓力的反應(yīng)器 中晶化較長(zhǎng)時(shí)間，制備周期長(zhǎng)，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn);氣相沉積法需要給物料加強(qiáng)熱， 能耗較高，而且存在物料損失嚴(yán)重、產(chǎn)品收率低的不足。
[0004] 西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司專利CN102755897A公開(kāi)了一種分步共沉淀-噴霧干 燥制備銅基甲醇脫氫制甲酸甲酯催化劑的方法，但截止目前尚未見(jiàn)關(guān)于采用共沉淀、均質(zhì)、 噴霧干燥復(fù)合工藝制備尖晶石型復(fù)合氧化物的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于避免傳統(tǒng)制備工藝的不足，提供一種共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制 備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法，該方法能耗低、周期短、產(chǎn)品收率高、各段工藝技術(shù)成熟，適 合連續(xù)、大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0007] 共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法，具體包括以下步驟:先 將金屬A、B的鹽溶液與堿性溶液在一定條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，所得物料再用一定溫度的 去離子水洗滌、打漿、過(guò)濾，雜質(zhì)含量達(dá)標(biāo)后利用均質(zhì)機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行細(xì)化處理，然后在適宜 的條件下對(duì)其進(jìn)行噴霧干燥，最后經(jīng)一定條件的焙燒制得尖晶石型復(fù)合氧化物。
[0008] 所述的金屬厶為1%、]\111、卩6、〇〇、附、211、〇11、〇(1或1^，金屬13為厶1、0、卩6、〇〇、]\111、111或 Ga，金屬A和金屬B的鹽溶液為硝酸鹽或乙酸鹽溶液，原料中金屬A與金屬B的物質(zhì)的量之比 為1:2，堿性溶液為Na2C〇3或NaHC〇3溶液。
[0009] 所述共沉淀反應(yīng)的條件為：溫度55°c-90°c，pH值6.0-8.5，攪拌速度100r/min-1000r/min，老化時(shí)間 30min_60min。
[0010] 所述的用一定溫度的去離子水洗滌、打漿、過(guò)濾，其溫度為60°C-100°C，單次洗滌 所用去離子水量為濾餅體積的2倍-8倍，洗滌次數(shù)為2次-5次。
[0011]所述的雜質(zhì)含量達(dá)標(biāo)是指濾液中Na+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lOppm-llOppm。
[0012] 所述均質(zhì)機(jī)的間隙為100μπι-800μπι，均質(zhì)的次數(shù)為1次-3次，單次所需去離子水量 為濾餅體積的2倍-5倍。
[0013] 所述噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為200°c-280°c，噴嘴口徑為150μπι-900μπι。
[0014] 所述焙燒的條件為:溫度600°C-900°C，焙燒時(shí)間1.Oh-5.Oh。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0016] ( -）、精細(xì)、充分的共沉淀工藝可實(shí)現(xiàn)原料在分子層級(jí)的接觸、碰撞，不易因混合 不均產(chǎn)生多相前驅(qū)體，保證了均一、高純的尖晶石產(chǎn)物。
[0017] (二）、均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生強(qiáng)剪切力，同時(shí)定、轉(zhuǎn)子間狹窄的間隙將往復(fù)的 液力剪切、摩擦、離心擠壓、液流碰撞效應(yīng)進(jìn)一步放大，加上物料參與的多次均質(zhì)過(guò)程，這些 都使產(chǎn)物前驅(qū)體顆粒充分細(xì)化、高度分散。
[0018] (三）、噴霧干燥能將熱敏性液體、懸浮液和粘滯液體霧化并在極短時(shí)間內(nèi)使其同 時(shí)完成脫水、造粒過(guò)程，由于干燥過(guò)程在瞬間完成，不僅極大縮短了生產(chǎn)周期，更重要的是 前驅(qū)體組分不會(huì)偏析，進(jìn)一步保證了產(chǎn)物的均一性和高純性。另外，噴霧干燥配合一定直徑 的霧化噴頭可以制備出呈規(guī)整球形、超細(xì)、高比表面的顆粒，還可以通過(guò)調(diào)整霧化噴頭直徑 控制尖晶石前驅(qū)體粉末的粒徑。并且，干燥后的物料不再需要破碎、篩分，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工序， 縮短了生產(chǎn)周期。
[0019] (四）、結(jié)合共沉淀、均質(zhì)、噴霧干燥各自的技術(shù)優(yōu)勢(shì)降低了前驅(qū)體一尖晶石晶型轉(zhuǎn) 變溫度，縮短了焙燒時(shí)間，降低了生產(chǎn)能耗，保證了產(chǎn)品收率。
[0020] (五）、共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥法制備尖晶石型復(fù)合氧化物各段工藝技術(shù)成熟、能 耗低、周期短、產(chǎn)品均一、純度和收率高，適合連續(xù)、大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1中的（1)、（3)、（10)、（13)分別表示為實(shí)施例1、3、10、13中制備得到的尖晶石型 復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜(XRD)。
[0022]本發(fā)明制備的尖晶石型復(fù)合氧化物的晶相結(jié)構(gòu)利用BruckerD8型X射線衍射儀測(cè) 得，圖1中的尖晶石型復(fù)合氧化物的譜圖與PowderDiffractionFile數(shù)據(jù)庫(kù)完全相同，據(jù) 此可知，本發(fā)明制備的尖晶石型復(fù)合氧化物是純凈的固體粉末
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的所有特征，或公開(kāi)的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0024] 本說(shuō)明書(shū)(包括任何附加權(quán)利要求、摘要）中公開(kāi)的任一特征，除非特別敘述，均可 被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列 等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。
[0025] 實(shí)施例：
[0026] 以共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物時(shí)，將物質(zhì)的量之比為2:1的 金屬A和金屬B的鹽溶液與堿性溶液在一定的沉淀溫度、pH值、攪拌速度、老化時(shí)間下進(jìn)行共 沉淀反應(yīng)，所得物料再用一定溫度、適量的去離子水洗滌、打漿、過(guò)濾若干次，雜質(zhì)含量達(dá)標(biāo) 后將漿料加入設(shè)置了一定間隙的均質(zhì)機(jī)中，對(duì)漿料細(xì)化處理一定次數(shù)，然后在適宜的進(jìn)風(fēng) 溫度和噴嘴尺存下對(duì)其進(jìn)行噴霧干燥，最后在適宜的氛圍和溫度下焙燒一段時(shí)間制得尖晶 石型復(fù)合氧化物。
[0027] 本發(fā)明實(shí)施例1-17的制備工藝同上，制備的17種尖晶石型復(fù)合氧化物的具體工藝 條件列于表1中。
[0028]表1實(shí)施例1-17的制備工藝條件 [0029]
[0031]本發(fā)明并不局限于前述的【具體實(shí)施方式】。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說(shuō)明書(shū)中披露的 新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過(guò)程的步驟或任何新的組合。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法，其特征在于包括以下步 驟:先將金屬A、B的鹽溶液與堿性溶液在一定條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，所得物料再用一定溫 度的去離子水洗滌、打漿、過(guò)濾，雜質(zhì)含量達(dá)標(biāo)后利用均質(zhì)機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行細(xì)化處理，然后在 適宜的條件下對(duì)其進(jìn)行噴霧干燥，最后經(jīng)一定條件的焙燒制得尖晶石型復(fù)合氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法，其 特征在于：所述的金屬4為1%、]\111、？6、&3、附、211、(]11、0(1或1^，金屬13為41、〇、？6、&3、]\111、111或 Ga，金屬A和金屬B的鹽溶液為硝酸鹽或乙酸鹽溶液，原料中金屬A與金屬B的物質(zhì)的量之比 為1:2，堿性溶液為Na2C〇3或NaHC〇3溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法，其特 征在于所述共沉淀反應(yīng)的條件為：溫度55°C_90°C，pH值6.0-8.5，攪拌速度100r/min-1000r/min，老化時(shí)間 30min_60min。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法，其特 征在于:所述的用一定溫度的去離子水洗滌、打漿、過(guò)濾，其溫度為60°C_100°C，單次洗滌所 用去離子水量為濾餅體積的2倍-8倍，洗滌次數(shù)為2次-5次。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法，其特 征在于:所述的雜質(zhì)含量達(dá)標(biāo)是指濾液中Na+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lOppm-llOppm。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法，其特 征在于:所述均質(zhì)機(jī)的間隙為100Μ?-800μπι，均質(zhì)的次數(shù)為1次-3次，單次所需去離子水量為 濾餅體積的2倍_5倍。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法，其特 征在于:所述噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為200°C_280°C，噴嘴口徑為150μπι-900μπι。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法，其特 征在于所述焙燒的條件為:溫度600°C-900°C，焙燒時(shí)間1.Oh-5.Oh。
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種尖晶石型材料的制備方法，具體為共沉淀-均質(zhì)-噴霧干燥制備尖晶石型復(fù)合氧化物的方法。本方法將兩種金屬硝酸鹽的混合溶液與堿性溶液并流加入沉淀槽中發(fā)生反應(yīng)，所得物料經(jīng)去離子水洗滌、過(guò)濾、打漿、均質(zhì)機(jī)細(xì)化處理后送入噴霧干燥機(jī)，干燥后的物料經(jīng)焙燒得到尖晶石型復(fù)合氧化物粉體。該方法焙燒溫度低、時(shí)間短、能耗小，所得產(chǎn)品損失少、純度高、粒度細(xì)小。
【IPC分類】C01G51/04, C01G3/02, C01F7/02, C01G15/00, C01G45/02, C01G1/02, C01G49/08, C01G53/04, C01G9/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105417570
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510927510
【發(fā)明人】程金燮, 胡志彪, 王科, 鄒鑫, 徐曉峰, 李倩, 黃宏, 吳熙宇
【申請(qǐng)人】西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
【公開(kāi)日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2015年12月14日