納米花球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種絡(luò)合水熱合成均一 MoS2納米花球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MoS2是輝鑰礦的主要成分，其晶體結(jié)構(gòu)中存在一種夾心式板層:兩層S原子中間夾一層Mo原子，形成“三明治”夾心結(jié)構(gòu)。層內(nèi)原子以強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，層間則是較弱的范德華力，層與層之間很容易剝離，具有良好的各向異性與較低的摩擦因數(shù)。MoS2晶體中每個(gè)鑰原子被六個(gè)硫原子所包圍，呈三角棱柱狀，暴露出很多Mo-S棱面，可作為催化活性中心。在層間插入其他基團(tuán)以后形成的納米插層復(fù)合材料有許多優(yōu)異的物理性能。另外，二硫化鑰是一種抗磁性且有半導(dǎo)體性質(zhì)的化合物，具有良好的光、電、潤(rùn)滑及催化性能。
[0003]納米MoS2與普通尺寸的MoS2相比，其減摩性、抗磨性、燃油經(jīng)濟(jì)性和極壓性均有較大提高。由于納米粒子的原子或分子大量處于亞穩(wěn)態(tài)，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，其表面原子周邊缺少相鄰原子，有很多懸空鍵，易與其他原子結(jié)合，故具有很高的化學(xué)活性。納米級(jí)MoS2粒子比表面大，吸附能力強(qiáng)，反應(yīng)活性高，其催化性能尤其是催化加氫脫硫性能很強(qiáng)。
[0004]目前，MoS2合成方法大致可分為三大類:高溫氣固相合成法，物理合成方法和濕法化學(xué)合成法。Y.Feldman等在1995年Science期刊上(267卷，第222頁(yè))發(fā)表了一種方法，用管式爐加熱Mo03至850°C左右，通以H2S+(H2+N2)還原性氣體，在高溫還原性氣氛中Mo03和H2S氣體反應(yīng)，制備合成MoS2富勒烯納米粒子和納米管。中國(guó)專利CN102616854A公布了一種單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，先制得MoS3，再在氫氣中500-800°C還原。中國(guó)專利CN1837064公布了一種采用鑰酸鹽與硫磺高溫硫化制備MoS2的方法。中國(guó)專利CN101224905公布了一種以單質(zhì)硫和三氧化鑰為原料，以氧氣為載氣，以氣氣為還原氣合成球狀MoS2的方法。美國(guó)專利US4243553A1公布了一種制備高比表面的MoS2的方法，采用硫代鑰酸鹽在惰性氣氛下300-80(TC高溫煅燒制備。氣固法制備條件苛刻，對(duì)設(shè)備環(huán)境的要求較高，且需要用到有毒氣體H2S等，所得的產(chǎn)物不易分散。物理法是借助機(jī)械研磨、高能物理等手段對(duì)此^進(jìn)行粉碎、切割或噴涂從而達(dá)到細(xì)化或獲得涂層的目的。周麗春等在2004年電子顯微學(xué)報(bào)上(23卷，6期，618-621頁(yè))發(fā)表了一篇論文，采用超音速氣流粉碎機(jī)對(duì)二硫化鑰粉體進(jìn)行粉碎，從而得到納米二硫化鑰。該法對(duì)設(shè)備的要求較高，所得產(chǎn)品種類較少，納米微粒的尺寸難以加以控制，方法不靈活，因而其應(yīng)用受到很大限制。
[0005]濕法化學(xué)合成法條件溫和、操作簡(jiǎn)單，是一種很有優(yōu)勢(shì)的合成方法。中國(guó)專利CN1468945公布了一種在溶液中添加油酸、硬脂酸為表面修飾劑制備油分散性MoS2的方法。中國(guó)專利CN102142551A公布了一種一步水熱合成石墨烯納米片/ 二硫化鑰復(fù)合納米材料的方法。但水熱合成的納米級(jí)產(chǎn)物往往易團(tuán)聚，尺寸和形貌難以調(diào)控。中國(guó)專利CN101113021公布了一種添加無(wú)機(jī)添加劑含鎢化合物或含鈦化合物水熱制備花狀MoS2微球的方法。中國(guó)專利CN1994895A公布了一種離子液體輔助水熱合成MoS2微球的制備方法，中國(guó)專利CN101851006A公布了一種溶劑熱法制備MoS2微球的方法，中國(guó)專利CN102938461A公布了一種納米片自組裝的MoS2納米空心材料的制備方法，均得到了較為均一的產(chǎn)物。但是由于離子液體等一般為大分子，其在水溶液中自組裝后形成MoS2生長(zhǎng)的模板，所制備的產(chǎn)物尺寸較大，多在微米級(jí)別，比表面較小，活性較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問題，提供一種利用絡(luò)合水熱合成均一 MoS2納米花球的方法。
[0007]本發(fā)明所采用的方法如下:
[0008]1.配制溶液:將鑰源、硫源、絡(luò)合劑先后溶解于去離子水中形成均一的溶液。
[0009]2.水熱反應(yīng):將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封，置于烘箱中120?200°C水熱反應(yīng)24?72小時(shí)。
[0010]3.分離洗滌:采用常規(guī)的分離手段，如抽濾，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，干燥，得到黑色粉末狀樣品。
[0011]4.表征分析:所得產(chǎn)物用XRD(X射線粉末衍射)對(duì)其進(jìn)行結(jié)晶度表征，結(jié)果顯示所得黑色粉末為MoS2，晶化度良好；用SEM (掃描電子顯微鏡)表征其形貌，SEM照片(參見圖2、圖3)顯示制備的MoS2為粒徑在200?500nm之間的納米花球(一種片層堆積、表面粗糙的球狀結(jié)構(gòu))，形貌、尺寸均一，分散性良好。
[0012]以上所述鑰源為可溶性的鑰酸鹽鑰酸鈉或鑰酸銨或二者的混合物，所用硫源為易溶且呈堿性的硫化鈉或硫化鉀或硫化銨或其混合物，所用絡(luò)合劑為含羧基的草酸或檸檬酸。鑰源的濃度為0.04?0.16M ;硫源與鑰源的物質(zhì)的量的比為2:7?4:1 ;絡(luò)合劑與鑰源的物質(zhì)的量之比為2?6:1。
[0013]在反應(yīng)過程中，絡(luò)合劑分子中的羧基可與鑰酸鹽離子配位形成絡(luò)合物。每個(gè)絡(luò)合劑分子中含有多個(gè)羧基，根據(jù)鑰酸根離子的價(jià)態(tài)和濃度不同，這些羧基可同時(shí)配位一個(gè)鑰酸鹽離子，也可分別配位兩個(gè)或三個(gè)鑰酸鹽離子。以檸檬酸絡(luò)合鑰酸銨為例:每個(gè)Mo70246可與六個(gè)羧基配位，若每個(gè)檸檬酸分子中的三個(gè)羧基同時(shí)配位一個(gè)鑰酸根離子，則一個(gè)鑰酸根離子與兩個(gè)朽1檬酸分子形成絡(luò)合體；若梓檬酸中的三個(gè)羧基分別配位三個(gè)鑰酸鹽離子，則一個(gè)鑰酸根離子需要與六個(gè)檸檬酸分子絡(luò)合，形成多金屬中心的大的絡(luò)合體。因此通過調(diào)變絡(luò)合劑與鑰源的配比，可以控制絡(luò)合物的大小，從而控制最終產(chǎn)物的尺寸大小。由于絡(luò)合劑與鑰酸鹽的絡(luò)合，環(huán)境中游離的鑰酸鹽離子濃度必然較低，所加入的硫源會(huì)與鑰酸鹽-絡(luò)合劑絡(luò)合體發(fā)生緩慢的還原硫化作用，形成的硫化物MoS2可按照絡(luò)合物中鑰酸鹽前驅(qū)體的組合方式組裝成有序的納米花球結(jié)構(gòu)。該過程比常規(guī)的原料直接水熱反應(yīng)速度要慢，類似于均勻沉淀過程，有利于得到尺寸、形貌均一的產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如下(以鑰酸銨與硫化鈉為原料，梓檬酸為絡(luò)合劑的反應(yīng)為例):
[0014]9 (NH4) 2Mo04+18Na2S+C6H807.H20+4H20 — 9MoS2+36Na0H+6C02+18NH3
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0016]本發(fā)明所采用的水熱反應(yīng)溫度為120?200°C，時(shí)間為24?72小時(shí)，條件較為溫和。本發(fā)明所采用的絡(luò)合劑檸檬酸和草酸同時(shí)是反應(yīng)的還原劑，避免使用水合肼等危險(xiǎn)的還原劑，且減少了雜質(zhì)的引入量。
[0017]本發(fā)明提供了一種有效控制水熱產(chǎn)物形貌、尺寸、均一性的方法，即通過添加絡(luò)合劑與鑰酸鹽離子形成絡(luò)合物，一方面使得后續(xù)還原硫化過程緩慢進(jìn)行，生成均一、少團(tuán)聚的產(chǎn)物；另一方面使得產(chǎn)生的MoS2能有序組裝成規(guī)整的納米花結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)原料濃度及其與絡(luò)合劑的配比，可改變?nèi)芤褐薪j(luò)合物的大小，從而改變最終產(chǎn)物的尺寸。該方法可用于類似材料的形貌調(diào)控。
[0018]本發(fā)明所制備的產(chǎn)物為粒徑200_500nm均一的MoS2納米花球，其形貌和尺寸均一，分散性好。與常規(guī)的水熱產(chǎn)物相比，本發(fā)明所采用的方法既有效地減少了團(tuán)聚，尺寸又保持在納米級(jí)別。本發(fā)明所制備的MoS2納米花球由片層堆積而成、表面粗糙，暴露的活性位點(diǎn)多，吸附能力和通透性很強(qiáng)，反應(yīng)活性較高。另外，產(chǎn)物易于從溶液中分離出來(lái)，采用常