洗滌至pH=7.0，再于100°C烘干，即可獲得分子篩原粉；
[0033] 活化:將分子篩原粉于馬弗爐空氣氛圍內(nèi)5°C/分鐘升溫至550°C焙燒4小時(shí)，得到 白色的活性分子篩，命名為B，送樣測(cè)試比表面積，比表面積為673.04m2/g，見表1中的B，送 樣進(jìn)行XRD測(cè)試，XRD顯示為純相的SAP0-34分子篩，見圖1中的B。
[0034] 將實(shí)施例1得到的樣品B進(jìn)行催化效果考評(píng)，考評(píng)在固定床反應(yīng)器裝置中進(jìn)行，實(shí) 驗(yàn)條件為:分子篩裝填量為0.5克，甲醇質(zhì)量濃度是90%，質(zhì)量空速301Γ1，反應(yīng)溫度400°C。反 應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜GC5890進(jìn)行分離，測(cè)定條件:氫火焰離子化檢測(cè)器，20°C/min升至160 °C，外標(biāo)法定量。平均雙烯烴選擇性為80.2 %，反應(yīng)壽命為22.1克-甲醇/克-分子篩。結(jié)果示 于表2。
[0035] 實(shí)施例2(料比是35H20:1.0R1:0.3M:0.lSi〇2:0.8P2〇5:Al2〇3，以三乙胺R1 為模板 劑，不加四乙基氫氧化銨R2，以碳酸二乙酯為促進(jìn)劑）
[0036] 凝膠制備：首先將101.19克三乙胺加入到反應(yīng)器中，加入562.4克蒸餾水混合，40°C冰水浴，攪拌速度250轉(zhuǎn)/分鐘，然后緩慢加入196克80wt%的磷酸攪拌均勻，再緩慢加入 20.03克30wt%的硅溶膠，繼續(xù)攪拌均勻;之后緩慢加入140.46克擬薄水鋁石，加入35.44克 碳酸二乙酯，加大攪拌速度至500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20小時(shí)，使溶液成均一凝膠;然后將均一凝膠 于均質(zhì)器上8000轉(zhuǎn)/分鐘剪切30分鐘，制備凝膠完成。
[0037]晶化:將均一凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)器中，設(shè)定攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，，以35°C/小時(shí)的 升溫速率，升溫至晶180°C，恒溫晶化84h，待晶化完全后，用冷水迅速冷卻，最后將反應(yīng)后的 混合物用經(jīng)過抽濾分離，加蒸餾水洗滌至pH=7.5，再于60°C烘干，即可獲得分子篩原粉； [0038]活化:將分子篩原粉于馬弗爐空氣氛圍內(nèi)15°C/分鐘升溫至600°C焙燒3小時(shí)，得到 白色的活性分子篩，命名為C，送樣測(cè)試比表面積，比表面積為694.81m2/g，見表1中的C，送 樣進(jìn)行XRD測(cè)試，XRD顯示為純相的SAP0-34分子篩，見圖1中的C。
[0039] 將實(shí)施例2得到的樣品C進(jìn)行催化效果考評(píng)，考評(píng)在固定床反應(yīng)器裝置中進(jìn)行，實(shí) 驗(yàn)條件為:分子篩裝填量為0.5克，甲醇質(zhì)量濃度是85%，質(zhì)量空速101Γ1，反應(yīng)溫度520°C。反 應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜GC5890進(jìn)行分離，測(cè)定條件:氫火焰離子化檢測(cè)器，20°C/min升至160 °C，外標(biāo)法定量。平均雙烯烴選擇性為81.2%，反應(yīng)壽命為23.2克-甲醇/克-分子篩。結(jié)果示 于表2。
[0040] 實(shí)施例 3(料比是 25H2〇:0.1Rl:0.8R2:1.0M:0.3Si〇2:1.0P2〇5:Al2〇3，WSZKRGP 四乙基氫氧化銨R2的混合物為模板劑，以碳酸二丙酯為促進(jìn)劑）
[0041 ]凝膠制備：首先將471.36克25wt%的四乙基氫氧化銨水溶液與10.12克三乙胺組 成的混合物加入到反應(yīng)器中、加入12.04克蒸餾水混合，20°C水浴，攪拌速度320轉(zhuǎn)/分鐘，然 后緩慢加入239.02克82wt%的磷酸攪拌均勻，再緩慢加入45.06克40wt%的硅溶膠，繼續(xù)攪 拌均勻；之后緩慢加入140.46克擬薄水鋁石，加入146.19克碳酸二丙酯，加大攪拌速度至 650轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10小時(shí)，使溶液成均一凝膠;然后將均一凝膠于均質(zhì)器上8500轉(zhuǎn)/分鐘剪切 25分鐘，制備凝膠完成。
[0042]晶化:將均一凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)器中，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分鐘，以15°C/小時(shí)的升溫 速率升溫至200°C，晶化時(shí)間為24h，待晶化完全后，用冷水迅速冷卻，最后將反應(yīng)后的混合 物經(jīng)過抽濾分離，加蒸餾水洗滌至pH=6.5，再于70°C烘干，即可獲得分子篩原粉；
[0043]活化:將分子篩原粉于馬弗爐空氣氛圍內(nèi)20°C/分鐘升溫至450°C焙燒5小時(shí)，得到 白色的活性分子篩，命名為D，送樣測(cè)試比表面積，比表面積為677.83m2/g，見表1中的D，送 樣進(jìn)行XRD測(cè)試，XRD顯示為純相的SAP0-34分子篩，見圖1中的D。
[0044] 將實(shí)施例3得到的樣品D進(jìn)行催化效果考評(píng)，考評(píng)在固定床反應(yīng)器裝置中進(jìn)行，實(shí) 驗(yàn)條件為:分子篩裝填量為0.5克，甲醇質(zhì)量濃度是98%，質(zhì)量空速251Γ1，反應(yīng)溫度480°C。反 應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜GC5890進(jìn)行分離，測(cè)定條件:氫火焰離子化檢測(cè)器，20°C/min升至160 °C，外標(biāo)法定量。平均雙烯烴選擇性為81.0%，反應(yīng)壽命為25.9克-甲醇/克-分子篩。結(jié)果示 于表2。
[0045] 實(shí)施例4(料比是45H20:0.8R1:0.1M:0.25Si02:1.IP2O5:Al2〇3，以三乙胺R1 為模板 劑，不加四乙基氫氧化銨R2，以碳酸二甲酯為促進(jìn)劑）
[0046] 凝膠制備：首先將80.95克三乙胺加入到反應(yīng)器中，加入730.04克蒸餾水混合，35 °C水浴，攪拌速度280轉(zhuǎn)/分鐘，然后緩慢加入256.67克84wt%的磷酸攪拌均勻，再緩慢加入 39.53克38wt%的硅溶膠，繼續(xù)攪拌均勻；之后緩慢加入140.46克擬薄水鋁石，加入9.01克 碳酸二甲酯，加大攪拌速度至550轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15小時(shí)，使溶液成均一凝膠;然后將均一凝膠 于均質(zhì)器上9500轉(zhuǎn)/分鐘剪切15分鐘，制備凝膠完成。
[0047]晶化:將均一凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)器中，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分鐘，以20°C/小時(shí)的升溫 速率，升溫至晶化溫度190°C，晶化時(shí)間為64h，待晶化完全后，用冷水迅速冷卻，最后將反應(yīng) 后的混合物經(jīng)過抽濾分離，加蒸餾水洗滌至pH= 6.5,再于90°C烘干，即可獲得分子篩原 粉；
[0048]活化:將分子篩原粉于馬弗爐空氣氛圍內(nèi)10°C/分鐘升溫至500°C焙燒4小時(shí)，得到 白色的活性分子篩，命名為E，送樣測(cè)試比表面積，比表面積為668.37m2/g，見表1中的E，送 樣進(jìn)行XRD測(cè)試，XRD顯示為純相的SAP0-34分子篩，見圖1中的E。
[0049]將實(shí)施例4得到的樣品E進(jìn)行催化效果考評(píng)，考評(píng)在固定床反應(yīng)器裝置中進(jìn)行，實(shí) 驗(yàn)條件為:分子篩裝填量為0.5克，甲醇質(zhì)量濃度是95%，質(zhì)量空速201Γ1，反應(yīng)溫度450°C。反 應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜GC5890進(jìn)行分離，測(cè)定條件:氫火焰離子化檢測(cè)器，20°C/min升至160 °C，外標(biāo)法定量。平均雙烯烴選擇性為80.7 %，反應(yīng)壽命為22.5克-甲醇/克-分子篩。結(jié)果示 于表2。
[0050] 表1分子篩樣品的比表面積結(jié)果
[0051]
[0052] 表2樣品的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)結(jié)果
[0053]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以碳酸酯為合成促進(jìn)劑制備SAP0-34分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟： (1)凝膠制備:首先將模板劑三乙胺或三乙胺與四乙基氫氧化銨的混合物加入到反應(yīng)器中， 加入蒸餾水混合，20 - 40°C水浴，攪拌速度250 - 350轉(zhuǎn)/分鐘，然后緩慢加入磷源攪拌均勻， 再緩慢加入硅源，繼續(xù)攪拌均勻；之后緩慢加入鋁源，加大攪拌速度至500 - 700轉(zhuǎn)/分鐘，加 入合成促進(jìn)劑碳酸酯，攪拌2 - 20小時(shí)使溶液成凝膠，然后將凝膠于均質(zhì)器上8000-10000 轉(zhuǎn)/分鐘剪切10-30分鐘，制備均一凝膠，其中：鋁源以Al2〇3計(jì)，磷源以P2〇5計(jì)，硅源以Si02計(jì)， 水以H20計(jì)，模板劑三乙胺以R1計(jì)，模板劑四乙基氫氧化銨以R2，合成促進(jìn)劑碳酸酯以Μ計(jì)， 形成均一凝膠各種原料的摩爾配比為： Si〇2/Al2〇3 = 0· 1 - 0.3 ;P2〇5/Al2〇3 = 0.8 - 1.2，H2〇/Al2〇3 = 25 - 45;Rl/Al2〇3 = 0.1 - 1.0；R2/Al2〇3 =〇-〇.8；M/Al2〇3 = 0.1-1.0； (2) 晶化:將均一凝膠轉(zhuǎn)移到動(dòng)態(tài)水熱反應(yīng)釜中，攪拌速度100 - 500轉(zhuǎn)/分鐘，以15 - 35 °C/小時(shí)的升溫速率的條件下，升溫至晶化溫度160 - 200°C，晶化24 -100小時(shí)，待晶化完全 后，用冷水迅速冷卻，最后將反應(yīng)后的混合物經(jīng)過抽濾分離，加蒸餾水洗滌至pH= 6.5 - 7.5，再于60 - 1 〇〇°C烘干，即可獲得分子篩原粉； (3) 活化:將分子篩原粉于空氣氛圍內(nèi)，以5 - 20°C/分鐘升溫至450 - 600°C焙燒3 - 5小 時(shí)，得到白色的活性分子篩。2. 如權(quán)利要求1所述的一種以碳酸酯為合成促進(jìn)劑制備SAPO-34分子篩的方法，其特征 在于所述的鋁源為擬薄水鋁石。3. 如權(quán)利要求1所述的一種以碳酸酯為合成促進(jìn)劑制備SAPO-34分子篩的方法，其特征 在于所述的磷源為質(zhì)量濃度80-85 %的正磷酸。4. 如權(quán)利要求1所述的一種以碳酸酯為合成促進(jìn)劑制備SAPO-34分子篩的方法，其特征 在于所述的硅源為質(zhì)量濃度30-40%的中性硅溶膠。5. 如權(quán)利要求1所述的一種以碳酸酯為合成促進(jìn)劑制備SAPO-34分子篩的方法，其特征 在于所述的四乙基氫氧化銨水溶液的質(zhì)量濃度25-35%。6. 如權(quán)利要求1所述的一種以碳酸酯為合成促進(jìn)劑制備SAPO-34分子篩的方法，其特征 在于所述合成促進(jìn)劑碳酸酯為碳酸二丙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。7. 如權(quán)利要求1-6所述的SAPO-34分子篩的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟： 用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是85 % -98 %的甲醇溶液，質(zhì)量空速10 - 301Γ1，反 應(yīng)溫度400-520°C，反應(yīng)壓力為常壓，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲醇制備烯烴反應(yīng)。
【專利摘要】一種以碳酸酯為合成促進(jìn)劑制備SAPO-34分子篩的方法是首先將模板劑三乙胺或三乙胺與四乙基氫氧化銨的混合物與蒸餾水混合，然后依次加入磷源，硅源，鋁源，加入合成促進(jìn)劑碳酸酯制備均一凝膠，再經(jīng)過晶化，活化得到白色的活性分子篩。本發(fā)明具有低成本、對(duì)環(huán)境友好、生產(chǎn)環(huán)節(jié)安全性較高、比表面積較高、結(jié)晶度較高、MTO催化性能較好的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C01B37/08, C01B39/54, C07C1/20, C07C11/02, C07C11/04, C07C11/06
【公開號(hào)】CN105439171
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510974421
【發(fā)明人】常云峰, 黃小東
【申請(qǐng)人】天津眾智科技有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年12月22日