摔時(shí)間5~15h。
[0066]再，步驟1)所述干凝膠粉熱處理包括如下四個(gè)階段:第一階段:升溫至400°C，升溫 速度為5°C/min，進(jìn)一步完成脫水縮合反應(yīng)、將殘余水分、乙醇等有機(jī)物排除以及乙酸鋅、乙 酸鋇徹底分解;第二階段:在400°C下保溫0.5~1.5h，使有機(jī)物充分燃燒分解;第三階段:升 溫至500°C，升溫速度10°C/min;第四階段:在500°C下，保溫1~3h，然后隨爐冷卻至室溫。 [0067]再有，步驟3)中所述銅粉平均粒徑為4~5μπι，在銅電子漿料中含量為60~80wt%; 低熔點(diǎn)玻璃粉平均粒徑小于3wii，在銅電子漿料中含量為在0~20wt%;有機(jī)載體在銅電子 漿料中含量在10~30wt%。
[0068] 且，步驟4)所述絲網(wǎng)印刷過(guò)程中，絲網(wǎng)采用不銹鋼絲網(wǎng)，印刷采用脫離-接觸法印 屆IJ，絲網(wǎng)與所述陶瓷基板之間間距為0.5~2mm，所述銅電子漿料粘度為102~103Pa·s，銅 電子漿料固液比為8:2。
[0069] 另，所述陶瓷基板為96%Ah〇3陶瓷基板，尺寸為24mmX24mm。
[0070] 再，還包括所述陶瓷基板的前處理，所述前處理包括如下步驟:用激光將所述96% Al2〇3陶瓷基板切割成24mmX24mm的小正方形，將其放入酒精中超聲清洗10~20分鐘，而后 用蒸餾水沖洗干凈，并在烘箱中烘干，再將其放在高溫爐中l(wèi)〇〇〇°C熱處理0.5~1.5h，除去 表面的有機(jī)物，最后隨爐冷卻，取出待用。
[0071] 再有，步驟4)中，于100~150°C烘干8~12min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下于500°C保溫30 ~50min，以10°C/min升溫至900°C進(jìn)行燒結(jié)。
[0072]其中，表1為本發(fā)明所各實(shí)施例提供的一種基于低熔點(diǎn)玻璃粉制備銅/陶瓷復(fù)合基 板的方法中低熔點(diǎn)玻璃粉（即四元BZBS玻璃粉)成分及B2〇3/Si02摩爾比變化列表。表2為本 發(fā)明所各實(shí)施例提供的一種基于低熔點(diǎn)玻璃粉制備銅/陶瓷復(fù)合基板的方法中低熔點(diǎn)玻璃 粉(即四元BZBS玻璃粉)成分及ZnO/BaO摩爾比變化列表。
[0073] 表 1
[0074]
[0078] 表3為本發(fā)明所提供的一種基于低熔點(diǎn)玻璃粉制備銅/陶瓷復(fù)合基板的方法中pH 值及凝膠時(shí)間對(duì)凝膠化進(jìn)程的影響列表。
[0079] 表 3
[0080]
[0081 ]由表2可知，在pH值小于6時(shí)候，凝膠進(jìn)程隨pH值增大逐漸加快，在pH= 5~6時(shí)候凝 膠明顯，pH〈5時(shí)候凝膠緩慢。然而，當(dāng)pH>6時(shí)候，由于凝膠化進(jìn)程過(guò)快，很快形成大量絮狀沉 淀，上下分層，反而阻礙了整體的凝膠，且干凝膠出現(xiàn)大量裂紋，破壞凝膠結(jié)構(gòu)，對(duì)制備超細(xì) 粉體不利。所以，BZBS玻璃粉的溶膠-凝膠機(jī)理與Si02玻璃的溶膠-凝膠機(jī)理基本一致，且屬 于-0H親核取代機(jī)理，有利于制備粉體，同時(shí)，再次印證了在本章開(kāi)始的判斷，即實(shí)驗(yàn)玻璃體 系的凝膠機(jī)理主要與Si02玻璃的凝膠機(jī)制相似。
[0082]由圖1可知，熱處理前，未發(fā)現(xiàn)晶體存在，可以看到干凝膠為無(wú)定形態(tài)，屬于非晶 態(tài)。干凝膠經(jīng)500°C熱處理后，基本上仍然為非晶態(tài)，在28°和43°附近分別有兩個(gè)饅頭峰，這 是BZBS玻璃的特征[84]。由于氧化鋇為網(wǎng)絡(luò)外體，不參與玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成，容易弱化玻璃網(wǎng) 絡(luò)導(dǎo)致析晶，可以看到熱處理后干凝膠中有少量的Ba(C〇3)o.9(Si〇4)o.i析出。玻璃粉中的少 量微晶可以調(diào)節(jié)玻璃的熱膨脹系數(shù)與軟化溫度，可使玻璃粉與基體在冷卻過(guò)程中的整個(gè)溫 度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)膨脹系數(shù)相接近，達(dá)到良好粘結(jié)，并可以避免重?zé)?br>[0083]由圖2可知，在熱處理后，0-H鍵振動(dòng)強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明化學(xué)吸附的水趨于消失， 而在1626CHT1為樣品表面物理吸附的水，這屬于玻璃粉常見(jiàn)現(xiàn)象。在熱處理前，Si-0-Si彎曲 振動(dòng)峰、Si-0-Si伸縮振動(dòng)峰存在，說(shuō)明網(wǎng)絡(luò)單元[Si04]四面體已經(jīng)存在。而[b03]三角體中 Β-0-Β的彎曲振動(dòng)峰、[B04]四面體的出現(xiàn)，說(shuō)明干凝膠中部分B原子已經(jīng)進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中。但是沒(méi)發(fā)現(xiàn)Zn和Ba結(jié)構(gòu)的特征峰，可認(rèn)為凝膠過(guò)程中Zn、Ba沒(méi)有參與聚合網(wǎng)絡(luò)，而是固 定在凝膠網(wǎng)絡(luò)中，只有Si和部分B參與聚合網(wǎng)絡(luò)，與本章開(kāi)始說(shuō)法一致。經(jīng)過(guò)熱處理后，網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)中B-〇-B、Si-〇-Si振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)并往高波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明煅燒后的干凝膠中出現(xiàn)了Si-0-Si及0-B-0網(wǎng)絡(luò)。熱處理后出現(xiàn)了Si-Ο-Zn反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明Zn作為網(wǎng)絡(luò)中間 體已經(jīng)進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，這符合ZnO作為網(wǎng)絡(luò)形成中間體的性質(zhì)。
[0084] 由圖3和圖4可知：
[0085]隨著B(niǎo)203/Si02比值的降低，玻璃粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從[B03]三角體逐漸轉(zhuǎn)變成以[Si04] 四面體為主，玻璃粉結(jié)構(gòu)則先減弱后增強(qiáng)，同時(shí)ZnO也從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái)，部分以晶體 析出；
[0086]隨著B(niǎo)203/Si02比值的降低，玻璃粉的析晶強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng)，析出的晶體種類(lèi)也越來(lái) 越多。
[0087]隨著B(niǎo)203/Si02比值的降低，在800°C以上時(shí)，玻璃粉的潤(rùn)濕角先變小后變大，潤(rùn)濕 性先變好后變差。隨著溫度的提高，各組分玻璃粉的潤(rùn)濕效果逐漸得到改善，玻璃粉也逐漸 澄清。但是，B2〇3/Si02比值過(guò)高或過(guò)低都造成玻璃澄清效果差，玻璃粉失透，潤(rùn)濕性不好。所 以只有在合適比值(3/2)時(shí)，玻璃粉軟化溫度低，潤(rùn)濕效果與玻璃粉澄清性都很好，玻璃粉 無(wú)缺陷。而且，Si02含量較高時(shí)，玻璃性能表現(xiàn)最差，所以含量不易多。
[0088] 由圖5和圖6可知：
[0089]隨著ZnO/BaO比值的降低，玻璃粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)先是減弱后增強(qiáng)，這與Zn0、Ba0含量及 角色有很大關(guān)系:ZnO含量較大時(shí)，ZnO作為網(wǎng)絡(luò)形成中間體加入玻璃網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，此時(shí)BaO含量較少，作為網(wǎng)絡(luò)外體，破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)BaO含量較大時(shí)，BaO具有較強(qiáng) 的極性，對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)起積聚作用，增強(qiáng)玻璃粉網(wǎng)絡(luò)。
[0090]隨著ZnO/BaO比值的降低，玻璃粉的析晶強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且以鋇鹽為主。這與BaO作 為網(wǎng)絡(luò)外體，不參加玻璃粉網(wǎng)絡(luò)形成有關(guān)，過(guò)多BaO只能以鋇鹽析出。
[0091]隨著ZnO/BaO比值的降低，玻璃粉對(duì)陶瓷基板的潤(rùn)濕性先變好后變差。而且，所有 玻璃粉體系均隨著溫度的升高潤(rùn)濕性變好，玻璃逐漸澄清。但是，隨著ZnO/BaO比值過(guò)高或 過(guò)低都對(duì)玻璃性能不利，過(guò)高則ZnO含量高，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，強(qiáng)度較強(qiáng)，軟化溫度高，不 易在較低溫度下潤(rùn)濕融化，難以澄清;過(guò)低則BaO含量高，玻璃網(wǎng)絡(luò)反而因BaO較強(qiáng)的極性而 積聚增強(qiáng)，同時(shí)玻璃析晶過(guò)多，造成玻璃粉不僅軟化溫度高、難以潤(rùn)濕，還導(dǎo)致玻璃粉難以 澄清以至于產(chǎn)生較大裂紋等缺陷。只有合適的ZnO/BaO比值(3/2)，才能獲得潤(rùn)濕性較好、澄 清無(wú)缺陷的玻璃粉。
[0092]因此，不管是B203/Si02還是ZnO/BaO，均是隨著比值的降低，玻璃粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)先 減弱后增強(qiáng)，玻璃粉的析晶強(qiáng)度均是不斷增強(qiáng)，軟化溫度也是先降低后增大，潤(rùn)濕角先降低 后增大，潤(rùn)濕性也是先變好后變差。過(guò)高或過(guò)低的B2〇3/Si02比值都對(duì)玻璃性能造成缺陷，這 與這兩種氧化物為玻璃粉網(wǎng)絡(luò)形成體有關(guān)，兩者含量過(guò)高，玻璃粉網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，會(huì)增加玻 璃粉軟化溫度，降低潤(rùn)濕效果。與此同時(shí)，過(guò)多的Si02更難以形成玻璃，也更難以潤(rùn)濕，且還 造成大量析晶，造成玻璃失透。過(guò)高或過(guò)低的ZnO/BaO比值同樣對(duì)玻璃粉性能造成缺陷，這 與這兩中氧化物角色不一有關(guān)，ZnO作為網(wǎng)絡(luò)中間體，既能修飾網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還能參加網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，過(guò)高的ZnO勢(shì)必導(dǎo)致ZnO加入玻璃粉網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)玻璃粉穩(wěn)定性和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致軟化溫度 升高，玻璃難以融化。與ZnO不同，BaO作為網(wǎng)絡(luò)外體，但同時(shí)又具有很強(qiáng)的極性，所以一方面 具有破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)作用，降低玻璃粉軟化溫度，提高潤(rùn)濕性，改善玻璃粉性能，另一方面卻 又能對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起積聚作用，增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，提高軟化溫度，難以潤(rùn)濕，與此同時(shí)，作為網(wǎng)絡(luò)外 體，始終都不能參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以導(dǎo)致析晶強(qiáng)度增強(qiáng)，最終導(dǎo)致玻璃失透、出現(xiàn)裂紋等缺 陷。結(jié)合電子漿料燒結(jié)溫度以及對(duì)玻璃的要求，最后確定當(dāng)B2〇3/Si02比值為3/2、Zn0/Ba0比 值為3/2的3322體系玻璃粉性能最佳，適合作為玻璃粘結(jié)劑。
[0093] 此外，有機(jī)載體主要由有機(jī)溶劑和增稠劑組成，單一的有機(jī)載體不能滿(mǎn)足分層揮 發(fā)，所以一般為多組分有機(jī)物組成，通常有機(jī)溶劑為松油醇，增稠劑為乙基纖維素。有機(jī)溶 劑是有機(jī)載體的主要成分之一，能夠控制漿料的干燥速率及增稠劑的溶解度，溶劑應(yīng)該具 有較高的沸點(diǎn)，常溫下不易揮發(fā)，含量一般占有機(jī)載體的80%以上，常用有機(jī)溶劑為松油 醇。常用的增稠劑為乙基纖維素，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及熱塑性，與不同的有機(jī)溶劑相溶性 好。除了有機(jī)溶劑和增稠劑，有時(shí)候還需要添加一些添加劑來(lái)改善有機(jī)載體的性質(zhì)。為了提 高漿料的成膜能力，增強(qiáng)膜的韌性及強(qiáng)度，需要添加增塑劑。實(shí)驗(yàn)采用鄰苯二甲酸二丁酯作 為增塑劑，其羰酯基中的羰基與乙基纖維素中的醇羥基形成氫鍵，以至于形成一個(gè)三維空 間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固體顆粒分布其間，能有效防止固體顆粒的沉降及凝結(jié)。電子漿料的優(yōu)劣主要 體現(xiàn)在漿料對(duì)金屬相的分散效果，無(wú)沉降、團(tuán)聚。蓖麻油具