一種從工業(yè)石膏中提取氟元素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種凈化工業(yè)石膏 同時(shí)從工業(yè)石膏中提取氟元素的新的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)石膏主要包括磷石膏和氟石膏、脫硫石膏。磷石膏是磷肥、磷酸生產(chǎn)時(shí)排放出 的固體廢棄物。生產(chǎn)It磷酸約產(chǎn)生4.5~5t磷石膏。近年來，隨著磷肥業(yè)的發(fā)展，磷石膏的排 放量也日益增大。我國每年磷石膏的排放量超過1000萬t，而其利用率卻很低，磷石膏占用 了大量土地，污染環(huán)境，給生產(chǎn)企業(yè)帶來很大的負(fù)擔(dān)，磷石膏的資源化利用已成為磷肥行業(yè) 實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。磷石膏主要由CaS0 4 · 2H20構(gòu)成，是一種重要的再生石膏資源。磷石 膏含有磷、氟等雜質(zhì)，結(jié)構(gòu)也與天然石膏不同，因此必須進(jìn)行預(yù)處理后才能用于石膏建材的 生產(chǎn)。目前國內(nèi)對(duì)磷石膏的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，也取得了一定的成果，磷石膏在建材、 農(nóng)業(yè)、化工等行業(yè)都得到了再利用。
[0003] 磷石膏的主要化學(xué)成分為CaO和S03,同時(shí)含有?2〇5?。?2〇3、？62〇3、3丨〇2、有機(jī)物等 雜質(zhì)及少量鈾、鐳、鎘、鉛、銅等元素。磷石膏主要以針狀晶體、板狀晶體、密實(shí)晶體、多晶核 晶體等四種結(jié)晶形式存在。磷石膏膠結(jié)體的性能與天然石膏相比有較大差異，主要表現(xiàn)為 凝結(jié)時(shí)間長，強(qiáng)度較低。不同生產(chǎn)企業(yè)、不同批次的磷石膏的化學(xué)組成都略有不同，這主要 與磷酸生產(chǎn)工藝條件的控制及磷礦石的品種有關(guān)。我國磷酸生產(chǎn)以濕法生產(chǎn)為主，通過硫 酸分解磷礦石生成萃取料漿，然后過濾洗滌制得磷酸，過濾洗滌過程中同時(shí)產(chǎn)生磷石膏。其 反應(yīng)式為：
[0004] Ca5(P〇4)F+5H2S〇4+l〇H2〇^3H3P〇4+5CaS〇4 · 2H20+HF
[0005] 在磷酸生產(chǎn)過程中，部分磷礦石未分解、磷石膏洗滌過濾過程不完全以及生產(chǎn)過 程中添加的添加劑是磷石膏中含有磷、氟等多種雜質(zhì)的原因，正是這些雜質(zhì)影響了磷石膏 的性能，使其不能直接應(yīng)用于石膏建材的生產(chǎn)，制約了磷石膏的使用。磷石膏中的氟來源于 磷礦石，磷礦石經(jīng)硫酸分解時(shí)，磷礦石中的氟有20%~40%夾雜在磷石膏中，以可溶氟NaF 和難溶氟CaF2、Na2SiF6三種形式存在。影響磷石膏性能的是可溶氟，可溶氟有促凝作用，但 當(dāng)其含量超過0.3%時(shí)，會(huì)顯著降低磷石膏的強(qiáng)度?？赏ㄟ^水洗工藝消除可溶氟。磷石膏中 的氟還對(duì)環(huán)境造成危害。有研究表明，新產(chǎn)出磷石膏的浸出液中氟的含量高于國家標(biāo)準(zhǔn)要 求的最高允許值，屬于危險(xiǎn)廢物。在堆場中存放一段時(shí)間后，一部分氟會(huì)因降雨淋溶而流 失，一部分氟與磷石膏中的Ca 2+形成穩(wěn)定的氟化鈣從而使磷石膏中的可溶氟含量降低，這時(shí) 的磷石膏屬于非危險(xiǎn)廢物(本發(fā)明的一項(xiàng)重要內(nèi)容即是回收這部分存在于磷石膏中的氟）。 隨降雨淋溶而流失的氟會(huì)滲入堆場周圍的水體中，使水中氟濃度過高，造成環(huán)境污染。
[0006] 氟石膏是利用螢石和濃硫酸制取氫氟酸后的副產(chǎn)品。1噸氫氟酸的生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生3.6 噸無水氟石膏。其中CaS04含量高達(dá)90%以上，是高品位的石膏資源。更為難得的是，其中氟 化鈣的含量1.2~4.0% (干法石膏）、2.7~6.8% (濕法石膏）。如果加以合理的利用，將成為 氟的重要來源之一。
[0007] 硫酸鈣晶須（Calcium Sulfate Whisker，亦稱硫酸鈣微纖維，國際商品名稱為 ONODA-GPF)是一種新型的具有很高綜合性能的無機(jī)材料。在造紙、精密部件模具、建筑材料 部件，水泥砂漿，高分子填料，摩擦部件等方面都有廣泛的應(yīng)用。
[0008] 以下專利是與改性硫酸鈣晶須制備有關(guān)的中外專利文獻(xiàn)：
[0009] W02009150037A1公開了一種有機(jī)硅化合物顆粒做為添加劑制備疏水性石膏，其中 有機(jī)硅化物為硅烷、硅氧烷和一些含硅化合物。
[0010] CN102337703A公開了一種應(yīng)用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性石膏晶須的方法，將一定量 石膏晶須懸浮液在3%~5%的鈦酸酯偶聯(lián)劑的乙醇溶液中，加熱至60°C~90°C改性10~ 30min即可。
[0011] CN102634847A公開了一種應(yīng)用季銨鹽表面改性石膏晶須的方法，將硫酸鈣晶須先 進(jìn)行干燥，然后將硫酸鈣晶須、聚季銨鹽、十八胺和無水乙醇按一定比例混合調(diào)節(jié)液中的pH 至6~9,然后過濾，將濾渣干燥后得到改性后的產(chǎn)品硫酸鈣晶須。
[0012] 0價(jià)2835484,21^200610051140.7,21^200610051178.4是與石膏晶須制備與氟回收 有關(guān)的中國專利文獻(xiàn)。
[0013] 但是關(guān)于一種從磷石膏、氟石膏中提取氟的簡便方法和工藝，至今未見報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種從磷石膏、氟石膏中提取氟的簡便方法和工藝。
[0015] 本發(fā)明的第一方面，提供一種從工業(yè)石膏中提取氟元素的方法，是采用石膏的常 壓鹽溶液法制備石膏晶須、同時(shí)分離不溶性的氟硅酸鹽的方法，包括如下步驟：
[0016] (1)超細(xì)化制備磷石膏或氟石膏顆粒:通過球磨或氣流粉碎將磷石膏或氟石膏處 理成粒徑1~20μπι左右的超細(xì)磷石膏或氟石膏顆粒(A部分）；
[0017] (2)將步驟（1)制備的超細(xì)磷石膏或氟石膏顆粒(Α部分），加入水、助溶劑、晶型調(diào) 節(jié)劑混合攪拌，調(diào)節(jié)pH為0.5~2.5(優(yōu)選0.5~1.5)，于95~100°C(優(yōu)選95~98)反應(yīng)；
[0018] 所述的助溶劑選自氯化鈉，氯化鉀，硫酸鈉，硫酸鉀中的一種或兩種以上(優(yōu)選氯 化鈉）；所述的晶型調(diào)節(jié)劑選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、乙二胺四乙酸及其鈉鹽中的一種 (優(yōu)選檸檬酸鈉）；所述的超細(xì)磷石膏或氟石膏顆粒、水、助溶劑、晶型調(diào)節(jié)劑的重量份分別 為：
[0019] 超細(xì)制備磷石膏或氟石膏顆粒 1.0份， 水 2,0~10.0份，（優(yōu)選4~8) 助溶劑 0.5~1.5份，（優(yōu)選0.6~1.2) 晶型調(diào)節(jié)劑 0.003:~0.1份;(優(yōu)選0,01~0.08)
[0020] (3)將步驟(2)的反應(yīng)液，過濾得到硫酸鈣晶須混合粉末，50-80°C通風(fēng)干燥;利用 篩網(wǎng)或分級(jí)裝置進(jìn)行顆粒分級(jí)，篩出長徑比1:1~3:1的晶須顆粒(B部分），在此尺寸以外的 固體顆粒合并得到富含氟硅酸鹽，氟鹽，硅酸鹽和其他金屬鹽類的混合粉體(C部分），利用 現(xiàn)有的提取氟的技術(shù)，從上述混合粉體中提取氟元素。
[0021 ]所述的步驟(2)中加入質(zhì)量百分比25 %的酸調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)時(shí)間是1~4小時(shí)(優(yōu)選 2小時(shí)）。
[0022] 所述的B部分為長徑比1:1~3:1的硫酸鈣晶須，可以用于高強(qiáng)石膏和硫酸鈣晶須 的其他應(yīng)用。
[0023] 所述的C部分混合粉體為富含氟硅酸鹽，氟鹽，硅酸鹽和其他金屬鹽類的混合粉 體，利用現(xiàn)有成熟的提取氟的技術(shù)，可以進(jìn)一步從這部分粉體中提取氟元素。所述的現(xiàn)有成 熟的提取氟的技術(shù)包括：1)直接法(瑞士巴斯公司BASS AG);2)間接法:氫氧化鈉(鉀）中間 法;3)間接法:氟化銨鹽法(液氨）。（參考文獻(xiàn):貢長生，《現(xiàn)代磷化工技術(shù)和應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè) 出版社，北京：2013 ρρ532-543·)
[0024] 本發(fā)明以磷石膏、氟石膏為原料，采用常壓鹽溶液法制備出大小均勻，品質(zhì)較好的 石膏晶須。石膏在鹽溶液中同樣遵循"溶解-重結(jié)晶"的反應(yīng)機(jī)理，即二水石膏在鹽溶液中溶 解出鈣離子和硫酸根離子，由于半水石膏在鹽溶液中的溶解度比二水石膏和無水石膏的溶 解度要小，從而導(dǎo)致鈣離子和硫酸根離子重新結(jié)晶，生成半水石膏晶體。石膏中的雜質(zhì)隨著 石膏的溶解而逸出石膏晶體中，對(duì)石膏的晶體結(jié)構(gòu)的純化產(chǎn)生有益的影響。本發(fā)明在選用 晶型調(diào)節(jié)劑時(shí)，考慮了雜質(zhì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)影響的因素，在去除雜質(zhì)的同時(shí)還考慮到了晶型調(diào) 節(jié)劑的用量和對(duì)石膏的晶體的影響效果。本發(fā)明以檸檬酸等有機(jī)酸為晶型調(diào)節(jié)劑，從而制 備出大小均勻，品質(zhì)較高的石膏晶須，為凈化工業(yè)石膏，同時(shí)進(jìn)一步獲取氟元素開拓了新途 徑。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的【具體實(shí)施方式】作詳細(xì)說明。
[0026] 實(shí)施例1
[0027]在體積為500mL的帶有溫度計(jì)的三口燒瓶中加入288mL水，氯化鈉72g，然后稱取一 定量的磷石膏60g，用稀的H2S〇4和NaOH溶液調(diào)節(jié)鹽溶液的pH為2，最后加入含檸檬酸鈉0.36g 的水溶液5mL，調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度95°C，在設(shè)定的攪拌速度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，冷卻， 迅速抽濾，用熱的去離子水洗滌干凈，烘干，使用振動(dòng)篩篩分出5_20μ