磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 新能源汽車的普及可以減少環(huán)境污染，其中動(dòng)力電池是關(guān)鍵因素，動(dòng)力電池通常 選用液體電解質(zhì)，在濫用情況下可能引起起火或爆炸，存在安全隱患。使用固體電解質(zhì)的全 固體電池不使用易燃燒的液體電解液，安全性大幅提高，同時(shí)全固體電池的蓄電量更多、輸 出功率也更大，但固體電解質(zhì)低的離子電導(dǎo)率阻礙了全固體電池的實(shí)用。
[0003] 固體電解質(zhì)中，磷酸鈦鋰LiTi2(P〇4)3(LTP)室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)10-3S/cm，接近 商業(yè)電解液水平，尤為令人關(guān)注。目前常見(jiàn)的合成磷酸鈦鋰的方法主要包括固相法和溶膠 凝膠法，固相法工藝簡(jiǎn)單，但長(zhǎng)時(shí)間高溫煅燒導(dǎo)致能耗較高，且由于鋰鹽在高溫下?lián)]發(fā)致使 產(chǎn)物純度較低，溶膠凝膠法使用昂貴的醇鹽，成本很高，只適合實(shí)驗(yàn)室研究，達(dá)不到批量商 業(yè)化生產(chǎn)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，生產(chǎn)的磷 酸鈦鋰純度高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，其特殊之處在于:包括以下步驟： (1) 將二氧化鈦納米顆粒、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合均勻后壓制成片； (2) 以步驟（1)中壓制的片為正極，鋰片為負(fù)極組裝成紐扣電池，根據(jù)二氧化鈦的質(zhì)量 和鋰鈦的比例計(jì)算二氧化鈦嵌鋰需要的電量，在放電儀器上放電； (3) 放電完畢后，取出嵌鋰的正極，加入磷鹽混合均勻、高溫退火處理得到磷酸鈦鋰。
[0006] 本發(fā)明的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，步驟（1)中所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯 (PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)，加入粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%，優(yōu)選為10%，粘結(jié)劑可保證壓 片的強(qiáng)度，但太多會(huì)影響壓片的導(dǎo)電性并增加成本，太少起不到粘結(jié)作用;所述導(dǎo)電劑為乙 炔黑(AB)、導(dǎo)電炭黑（SuperP)中的一種或兩種的混合物，加入導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%， 優(yōu)選為1 〇%，導(dǎo)電劑可保證壓片在放電過(guò)程中的導(dǎo)電性，但太多會(huì)影響制片的難度并增加成 本，太少作用不明顯。
[0007] 本發(fā)明的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，步驟(1)中二氧化鈦納米顆粒直徑為25nm， 顆粒太大會(huì)增加鋰離子嵌入的難度，可能造成嵌鋰不均勻，使純度降低，顆粒過(guò)小造成成本 太尚。
[0008] 本發(fā)明的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，步驟（1)中二氧化鈦納米顆粒、粘結(jié)劑、導(dǎo) 電劑的混合方法可以為球磨法或研磨法。
[0009] 本發(fā)明的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，步驟(2)中放電儀器為電池測(cè)試儀或電化 學(xué)工作站，優(yōu)選為電池測(cè)試儀，在滿足量程的條件下盡量選擇低量程的電池測(cè)試儀，放電電 流控制在0.1C以下，保證鋰離子可以均勻地嵌入到二氧化鈦中，放電容量為根據(jù)二氧化鈦 的質(zhì)量和鋰鈦的比例計(jì)算的嵌鋰需要的電量，磷酸鈦鋰LiTi2(P〇4)3中鈦鋰摩爾比為1:2,則 一定質(zhì)量二氧化鈦嵌入對(duì)應(yīng)量鋰所需要的電量計(jì)算公式為：
mAh，其中m為二氧化鈦的質(zhì)量(g)，Μ為二氧化鈦的分子量，放電到此時(shí)二氧化鈦的嵌鋰量恰 好滿足LTP中鋰鈦的摩爾比。
[0010] 本發(fā)明的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，步驟(3)中磷鹽為紅磷、白磷、黑磷、五氧化 二磷、三氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨的一種或幾種，優(yōu)選為價(jià)格便宜性能穩(wěn)定的磷 酸二氫銨，二氧化鈦和磷鹽中的鈦、磷摩爾比為2:3。
[0011] 本發(fā)明的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，步驟(3)中高溫退火分為預(yù)燒和燒結(jié)兩個(gè) 階段，預(yù)燒可以保證去除材料中的粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及其他雜質(zhì)和分解生成的氣體，更高溫度 的燒結(jié)可以保證充分反應(yīng)，生成晶粒可控的磷酸鈦鋰，預(yù)燒的溫度為500~850°C，優(yōu)選為 700°C，燒結(jié)溫度為700~1100°C，優(yōu)選為900°C。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明可以精確控制鋰鈦磷比例，解決了通常固相法中鋰 鹽在高溫下的揮發(fā)致使產(chǎn)物純度較低的問(wèn)題，同時(shí)原料便宜，工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)電化學(xué)和高溫 處理兩個(gè)步驟就可以得到高純度的磷酸鈦鋰，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0013]附圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiTi2(P〇4)3的XRD示意圖。
【具體實(shí)施方式】 [00M] 實(shí)施例1 (1)稱取0.8g二氧化鈦、0.lg聚偏氟乙烯和0.lg乙炔黑，將三者在研缽中研磨半小時(shí)充 分混合均勻，取0.2g混合物放入模具，20MPa壓強(qiáng)下壓制1分鐘成片。
[0015] (2)將壓片做正極，鋰片做負(fù)極，選用CR2032紐扣電池殼，按照負(fù)極殼、彈簧片、墊 片、鋰片、隔膜、正極、正極殼的順序組裝電池，滴加5滴鋰離子電池電解液，用封口機(jī)封口制 備紐扣電池。根據(jù)二氧化鈦的質(zhì)量和鋰鈦的比例計(jì)算二氧化鈦嵌鋰需要的電量為26.8mAh， 將制備的紐扣電池放到電池測(cè)試儀上，〇. 05C恒流放電至26.8mAh的容量。
[0016] (3)取出嵌鋰后的壓片，烘干后與0.345g磷酸二氫銨研磨混合，馬弗爐中700°C預(yù) 燒10小時(shí)，研磨后900°C再次燒結(jié)4小時(shí)得到LiTi2(P〇4)3。
[0017] 實(shí)施例2 (1)稱取9g二氧化鈦、0.5gPVDF和0.5gSuperP，放入100ml球磨罐，球料比為3:1，研 磨2小時(shí)充分混合均勻，取0.2g混合物放入模具，20MPa壓強(qiáng)下壓制1分鐘成片。
[0018] (2)將壓片做正極，鋰片做負(fù)極，選用CR2032紐扣電池殼，按照負(fù)極殼、彈簧片、墊 片、鋰片、隔膜、正極、正極殼的順序組裝電池，滴加5滴鋰離子電池電解液，用封口機(jī)封口制 備紐扣電池。根據(jù)二氧化鈦的質(zhì)量和鋰鈦的比例計(jì)算二氧化鈦嵌鋰需要的電量為30.2mAh， 將制備的紐扣電池放到電池測(cè)試儀上，〇. 05C恒流放電至30.2mAh的容量。
[0019] (3)取出嵌鋰后的壓片，烘干后與0.388g磷酸二氫銨研磨混合，馬弗爐中550°C預(yù) 燒10小時(shí)，研磨后11 〇〇°C再次燒結(jié)4小時(shí)得到LiTi2 (P〇4) 3。
[0020] 實(shí)施例3 (1)稱取0.6g二氧化鈦、0.2g聚偏氟乙烯和0.2g乙炔黑，將三者在研缽中研磨半小時(shí)充 分混合均勻，取0.2g混合物放入模具，20MPa壓強(qiáng)下壓制1分鐘成片。
[0021] (2)將壓片做正極，鋰片做負(fù)極，選用CR2032紐扣電池殼，按照負(fù)極殼、彈簧片、墊 片、鋰片、隔膜、正極、正極殼的順序組裝電池，滴加5滴鋰離子電池電解液，用封口機(jī)封口制 備紐扣電池。根據(jù)二氧化鈦的質(zhì)量和鋰鈦的比例計(jì)算二氧化鈦嵌鋰需要的電量為20.ImAh， 將制備的紐扣電池放到電池測(cè)試儀上，〇. 05C恒流放電至20.ImAh的容量。
[0022] (3)取出嵌鋰后的壓片，烘干后與0.26g磷酸二氫銨研磨混合，馬弗爐中500°C預(yù)燒 10小時(shí)，研磨后800°C再次燒結(jié)4小時(shí)得到LiTi2(P〇4)3。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 將二氧化鈦納米顆粒、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合均勻后壓制成片； (2) 以步驟（1)中壓制的片為正極，鋰片為負(fù)極組裝成紐扣電池，計(jì)算二氧化鈦嵌鋰需 要的電量，在放電儀器上放電； (3) 放電完畢后，取出嵌鋰的正極，加入磷鹽混合均勻、高溫退火處理得到磷酸鈦鋰。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，其特征在于：步驟（1)中二氧化 鈦納米顆粒直徑為25nm〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述粘 結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯;所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、導(dǎo)電炭黑中的一種或兩種的混合 物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，其特征在于:步驟（1)中二 氧化鈦納米顆粒、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的混合方法為球磨法或研磨法。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，其特征在于:步驟（1)中粘結(jié) 劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%，導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，其特征在于：步驟(2)中放電儀 器為電池測(cè)試儀或電化學(xué)工作站。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，其特征在于：步驟(3)中磷鹽為 紅磷、白磷、黑磷、五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，其特征在于：步驟(3)中二 氧化鈦和磷鹽中的鈦、磷摩爾比為2:3。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，其特征在于:步驟(3)中高溫退 火分為預(yù)燒和燒結(jié)兩個(gè)階段，預(yù)燒的溫度為500~850°C，燒結(jié)溫度為700~1100°C。10. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，其特征在于:預(yù)燒溫度為700 °C，燒結(jié)溫度為900°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸鈦鋰的電化學(xué)制備方法，首先通過(guò)電化學(xué)方法使二氧化鈦嵌入適量鋰離子，然后根據(jù)鋰鈦磷比例加入磷鹽形成均勻的混合物，退火得到LTP固體電解質(zhì)。本發(fā)明通過(guò)控制放電電量可以精確控制鋰的含量，從而可以得到高純度的LTP。
【IPC分類】H01M4/58, C01B25/45, C01B25/26, H01M10/0525
【公開(kāi)號(hào)】CN105460911
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510894902
【發(fā)明人】陳建偉, 趙成龍, 王龍, 王瑛, 張慶朋, 李麗, 于文倩, 王超武
【申請(qǐng)人】山東玉皇新能源科技有限公司, 山東玉皇化工有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2015年12月7日