層狀材料scm-7及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種SCM-7層狀材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 無(wú)機(jī)層狀材料在自然界中廣泛存在，比較常見的是粘土類礦物，各種粘土類礦物 都是由四面體層（用T表示）和八面體層（用0表示）堆疊而成的，比如具有1:1 (T0)結(jié) 構(gòu)的高嶺土，2:1 (Τ0Τ)結(jié)構(gòu)的膨潤(rùn)土、蒙脫土、鋰蒙脫石和皂石，以及3:1結(jié)構(gòu)的累托石等 等。由于四面體中的硅可以被其它元素如A1等所部分取代，以及八面體中的金屬元素可以 多種多樣，如可以是Mg2+，Al3+，Li+，Zn2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，Ni2+，Mn2+等等，因此具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土 類礦物具有非常豐富的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，這些特性決定了它們具有差異很大但可調(diào)的 物理和化學(xué)特征。
[0003] 層狀粘土材料在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用，比如用作高分子納米復(fù)合材料的 填充劑[JournalofInclusionPhenomena, 1987,5,473][JournalofPolymer Science,PartA,1993,31，1755】【K.K.Maniar,PolymericPlasticsTechnologyand Engineering, 2004, 427】，高分子材料中添加適量的粘土材料可以起到多重作用，包括顯著 提高聚合物膜的氣體阻隔性能，明顯增強(qiáng)材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度，提高材料的熱穩(wěn)定性能， 提高材料的助燃性能以及使材料的重量減輕等等。
[0004] 由于層狀粘土四面體中的Si可以部分被其它元素特別是鋁所部分取代，因此可 以產(chǎn)生一定量的固體酸，從而為其催化應(yīng)用創(chuàng)造了條件，另外，由于層狀材料的層與層之間 的空隙比較大，因此它們適用于大分子的有機(jī)反應(yīng)，比如高嶺土和膨潤(rùn)土用于原油流化催 化裂化（FCC)過(guò)程的添加劑【Chemtech, 1994, 24, 241JournalofCatalysis, 1984, 90256】 【Stud.Surf.Sci.，Catal.，2004, 149, 323】，由于粘土材料的熱穩(wěn)定性較差，因此在實(shí)際 的催化應(yīng)用中都需對(duì)粘土材料進(jìn)行改性處理，最常用的辦法是對(duì)粘土材料進(jìn)行柱撐 【Science, 1983, 220, 365】，例如皂石經(jīng)過(guò)柱撐之后其結(jié)構(gòu)在800°C時(shí)還能較好地保持， 它在正葵烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中具有較好的催化性能【高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，32, 738】。 除粘土類層狀化合物之外，其它層狀化合物，如層狀尖晶石材料和水滑石材料等也在 一些有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化應(yīng)用方面的潛力【MicroporousandMesoporous Materials，2008, 107, 3】。除了作為催化劑活性組分之外，得益于層狀材料比較空曠的層間 空間，層狀材料也可以作為催化劑的載體，例如高嶺土可以用于負(fù)載Lewis酸ZnC12,在芳 經(jīng)的Friedel-Crafts反應(yīng)，?；磻?yīng)和烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能【Handbookof GreenChemistryandTechonolgy, 2002, 321][Bull.Korean.Chem.Soc. , 2004, 25, 1929]〇
[0005] 雖然一些層狀材料，特別是粘土類層狀材料在自然界中有一定的儲(chǔ)存量，但是這 些礦物由于其產(chǎn)地不同可能會(huì)表現(xiàn)出很大的差異，另外還需要步驟繁瑣的提純過(guò)程，這些 都給其應(yīng)用帶來(lái)了較大的阻礙。人工合成的層狀材料具有純度高和組成易于調(diào)變的特 點(diǎn)，因此有利于它們的實(shí)際應(yīng)用。目前層狀材料的人工合成方法以水熱合成法為主，t匕 如水熱法合成阜石材料【MicroporousandMesoporousMaterials, 1999,33,49】【USP 32527571石油學(xué)報(bào)（石油加工），2012, 28, 368】，水熱法合成鋰蒙脫石【USP3666407IUSP3671190】，以及其它類型的粘土類層狀材料【USP3887454】【USP3252757】【USP3252889】 【USP3586478】【AppliedClayScience, 2010, 50, 1】。雖然目前已經(jīng)合成出了為數(shù)眾多的 層狀粘土類材料，但是其種類數(shù)量相對(duì)于三維的多孔材料--分子篩來(lái)說(shuō)仍然相形見絀， 可以預(yù)見有更多的層狀粘土類材料亟待被發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是提供一種現(xiàn)有技術(shù)中未涉及的新的SCM-7層 狀材料。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的層狀 材料的合成方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明提供了一種SCM-7層狀材料，包含如下摩爾比 的化學(xué)組成：aM0:bR:cZnO:Si02 :nH20,其中Μ為堿土金屬元素中的至少一種，R為一種季銨 鹽或者季銨堿的陽(yáng)離子，a= 0.01~0.2，b= 0.01~0.4，c= 0.05~0·5，η= 1~10。
[0009] 所述的SCM-7層狀材料包含如下所示的X射線衍射數(shù)據(jù)：
[0010]
[0011] 其中，X射線衍射的入射線為CuΚα1。
[0012] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：所述的SCM-7沸石分子 篩的制備方法：
[0013] a)將硅源，鋅源，堿性物質(zhì)A，有機(jī)物R和水均勻混合，得到摩爾組成為 Si02: (0· 05 ~0· 5)Zn0: (0· 01-0. 2)A: (0· 01-0. 6)R: (10-100)H20 的初始溶膠產(chǎn)物，優(yōu)選初 始溶膠的摩爾配比為Si02: (0· 05 ~0· 25)Zn0: (0· 01-0. 15)A: (0· 05-0. 55)R: (10-60)H20 ;
[0014] b)將初始溶膠產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中于自生壓力下晶化，溫度為135~195°C，晶化 時(shí)間為20~160小時(shí)，優(yōu)選為145~190°C下水熱晶化16~120小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌分離得 到層狀材料SCM-7 ;
[0015] 其中，硅源選自硅溶膠，固體硅膠，氣相白炭黑，無(wú)定形二氧化硅或有機(jī)硅脂中的 至少一種；堿性物質(zhì)A為選自堿土金屬氫氧化物中的至少一種。鋅源選自醋酸鋅、草酸鋅、 氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅中的至少一種。有機(jī)物R選自烷基季銨鹽和季銨堿中的至少一種， 優(yōu)選為烷基碳原子數(shù)不高于4的季銨鹽和季銨堿中的至少一種。
[0016] 由于層狀材料四面體中的Si可以部分被其它元素特別是鋁所部分取代，因此可 以產(chǎn)生一定量的固體酸，從而為其催化應(yīng)用創(chuàng)造了條件，另外，由于層狀材料的層與層之間 的空隙比較大，因此它們適用于大分子的有機(jī)反應(yīng)。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為實(shí)施例1所獲得的SCM-7的X射線衍射（XRD)圖。
[0018] 圖2為實(shí)施例2所獲得的SCM-7的掃描電鏡（XRD)圖。
[0019] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但并不因此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 【實(shí)施例1】
[0021] 將3. 24ml40% (重量）的硅溶膠溶液，6. 5克濃度為20% (重量）的醋酸鋅溶 液，0. 394克的氫氧化鍶，6. 981克濃度為25% (重量）的四乙基氫氧化銨溶液以及9毫升 的水均勻混合，得到混合溶液，將該混合溶液移入到反應(yīng)釜中，在自生壓力下于180°C晶化 40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后，得到SCM-7,其XRD圖譜和掃描電鏡圖分別如表1和 圖2所示。
[0022] 表 1
[0025] 【實(shí)施例2】
[0026] 將3. 24ml40% (重量）的硅溶膠溶液，4. 5克濃度為20% (重量）的醋酸鋅溶 液，0. 394克的氫氧化鍶，5. 5克濃度為25% (重量）的四乙基氫氧化銨溶液以及9毫升的 水均勻混合，得到混合溶液，將該混合溶液移入到反應(yīng)釜中，在自生壓力下于180°C晶化40 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后，得到SCM-7。
[0027] 【實(shí)施例3】
[0028] 將3. 24ml40% (重量）的硅溶膠溶液，3· 0克濃度為20% (重量）的醋酸鋅