一種碳化物陶瓷納米粉體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于非氧化物陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳化物陶瓷納米粉體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化物陶瓷如TiC、ZrC、HfC等具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性好、高溫下熱穩(wěn)定性好、耐燒蝕等優(yōu)良的性能，可作為候選材料應(yīng)用在1800°C以上的超高溫極端環(huán)境中。然而由于它們具有強(qiáng)的共價(jià)鍵以及較低的自擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致它們的常壓燒結(jié)致密化困難。通過減小原料粉體的粒徑可以提高陶瓷燒結(jié)時(shí)的驅(qū)動(dòng)力，從而促進(jìn)陶瓷的常壓燒結(jié)。
[0003]目前在制備粒徑小的過渡金屬碳化物粉體主要有兩類方法。第一類是通過物理的方法(如高能球磨等)對(duì)微米級(jí)的過渡金屬碳化物粉體進(jìn)行研磨得到粒徑更為細(xì)小的粉體，這種方法雖然可以有效降低原料粉體的粒徑，但在研磨的過程中容易引入氧雜質(zhì)，這會(huì)在一定程度上降低粉體的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。第二種是在制備過渡金屬碳化物粉體時(shí)引入過量碳源抑制氧化物的晶粒粗化，從而制備得到粒徑細(xì)小的碳化物粉體，但過量的碳會(huì)阻礙燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳輸、降低粉體的燒結(jié)活性。第三種是通過溶膠凝膠法得到在分子層級(jí)混合的過渡金屬碳化物前驅(qū)體，在較低的溫度下經(jīng)碳熱還原反應(yīng)制備得到碳化物粉體，由于反應(yīng)原料混合均勻、反應(yīng)溫度較低，所以溶膠凝膠法可以制備得到納米級(jí)的過渡金屬碳化物粉體。溶膠凝膠法也存在一些不足，如制備的粉體容易產(chǎn)生團(tuán)聚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有溶膠-凝膠法制備碳化物陶瓷的不足，本發(fā)明提供了一種碳化物陶瓷納米粉體的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種碳化物陶瓷納米粉體的制備方法，所述方法包括:
1)向含有前驅(qū)物、有機(jī)碳源的均勻混合溶膠中加入表面活性劑、發(fā)泡劑和固化劑，攪拌均勻后在20-120°C下發(fā)泡、固化規(guī)定時(shí)間，得到所述碳化物陶瓷納米粉體前驅(qū)體，其中前驅(qū)物為碳化物中非碳元素的氧化物、氧氯化物、氫氧化物、或該非碳元素與醇或酮形成的有機(jī)配合物、或者由該非碳元素的醇鹽、氧氯化物水解得到的氧化物溶膠，所述碳化物中的非碳元素包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、和硅；
2)將步驟1)制備的碳化物陶瓷納米粉體前驅(qū)體在1000-1800°C、惰性氣氛或真空條件下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)得到所述碳化物陶瓷納米粉體。
[0006]較佳地，所述有機(jī)碳源為蔗糖、果糖、葡萄糖、糠醇、酚醛樹脂、聚苯乙烯中的至少一種。
[0007]較佳地，所述前驅(qū)物中的非碳元素與有機(jī)碳源中碳的摩爾比為1: (2.6-3.4)。
[0008]較佳地，所述混合物溶膠中，所述碳化物中的非碳元素的摩爾濃度為0.01?2mol/L。
[0009]較佳地，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、沒食子酸丙酯、曲拉通系列、吐溫系列中的至少一種，所述表面活性劑的添加量為混合溶膠質(zhì)量的0.1?10%。
[0010]較佳地，所述的發(fā)泡劑為環(huán)戊烷、異戊烷、正戊烷、一氟二氯乙烷中的至少一種，所述發(fā)泡劑的添加量為混合溶膠質(zhì)量的0.1?10%。
[0011]較佳地，所述的固化劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、乙二胺、三乙胺中的至少一種，所述固化劑的添加量與溶膠質(zhì)量之比g 5%。
[0012]較佳地，步驟1)中，發(fā)泡、固化時(shí)間為0.5—12小時(shí)。
[0013]較佳地，步驟2)中，碳熱還原反應(yīng)的保溫時(shí)間為0.5-6小時(shí)。
[0014]較佳地，所述碳化物陶瓷納米粉體的粒徑為150nm-200nm,氧含量為低于0.15wt % ο
[0015]本發(fā)明的有益效果:
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法具有成本低、簡(jiǎn)單易行、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，所制備的碳化物納米粉體具有粒度分散窄、殘?zhí)忌?、含氧量低等?yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在相應(yīng)碳化物陶瓷的燒結(jié)中。
【附圖說明】
[0016]圖1示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中獲得的碳化鋯粉體的XRD衍射譜圖；
圖2示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中獲得的碳化鋯粉體的粒徑分布圖；
圖3示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中獲得的碳化鋯粉體的SEM微觀形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明涉及一種新型碳化物陶瓷納米粉體的制備技術(shù)，具體說，是涉及一種改進(jìn)了的發(fā)泡輔助的溶膠凝膠技術(shù)來制備碳化物陶瓷納米粉體的制備技術(shù)，屬于非氧化物陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
[0019]本發(fā)明公開了一種新型碳化物陶瓷納米粉體的制備技術(shù)，所述的方法包括如下步驟:通過一種改進(jìn)了的發(fā)泡輔助的溶膠凝膠法制備得到碳化物陶瓷前驅(qū)體粉體；使所述的碳化物前驅(qū)體粉體在惰性氣氛下、于1000?1800°C下進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得相應(yīng)的碳化物粉體。本發(fā)明具有成本低、簡(jiǎn)單易行、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，所制備的碳化物納米粉體具有粒度分散窄、殘?zhí)忌?、含氧量低等?yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在相應(yīng)碳化物陶瓷的燒結(jié)中。
[0020]本發(fā)明提供了一種新型碳化物陶瓷納米粉體的制備技術(shù)，是一種基于碳熱還原反應(yīng)制備碳化物陶瓷納米粉體的改進(jìn)了的溶膠凝膠法，所述的方法包括如下步驟:
a)通過溶膠凝膠法制備具有一定粘度的金屬前驅(qū)物或硅前驅(qū)物和碳源均勻混合的碳化物前驅(qū)體溶膠；
b)使所述的碳化物前驅(qū)體溶膠進(jìn)行發(fā)泡、固化得到碳化物陶瓷前驅(qū)體粉體；
c)使所述的碳化物前驅(qū)體粉體在惰性氣氛或真空氣氛下、于1000?1800°C下進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)。
[0021 ] 所述的碳化物前驅(qū)體粉體的制備包括如下操作:首先將金屬前驅(qū)物或硅前驅(qū)物與碳源前驅(qū)物混合均勻得到混合溶膠、可濃縮得到粘稠的溶膠，然后加入表面活性劑、發(fā)泡劑和固化劑，在20?50°C下攪拌均勻，優(yōu)選攪拌1?30分鐘，于20?120°C下保溫使其固化、發(fā)泡；自然冷卻到室溫，即得碳化物前驅(qū)體粉體。保溫固化時(shí)間可為0.5?12小時(shí)?；旌先苣z的粘度可為lOOcp?7000cp，所述混合溶膠中，金屬元素或硅元素(統(tǒng)一稱為碳化物中的非碳元素)的摩爾濃度可為0.01?2mol/L。
[0022]所述的碳化物為碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化硅中的至少一種。所述的金屬為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭中的至少一種。
[0023]所述的金屬前驅(qū)物或硅前驅(qū)物為含有該金屬元素或硅元素的氧化物、氧氯化物、氫氧化物，或該金屬或硅與醇、酮等形成的有機(jī)配合物、或由該金屬或硅的醇鹽、氧氯化物水解所得到的溶膠；所述的金屬包括第四、第五副族金屬。
[0024]所述的碳源為蔗糖、果糖、葡萄糖、糠醇、酚醛樹脂、聚苯乙烯中的至少一種。
[0025]所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、沒食子酸丙酯、曲拉通系列、吐溫系列中的至少一種；所述的發(fā)泡劑為環(huán)戊烷、異戊烷、正戊烷、一氟二氯乙烷中的至少一種；所述的固化劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、乙二胺、三乙胺中的至少一種。
[0026]所述的碳化物前驅(qū)體粉體中金屬氧化物與碳的摩爾比為1:2.6?1:3.4。
[0027]所述表面活性劑的添加量為溶膠質(zhì)量的0.1?10%，所述固化劑的添加量為溶膠質(zhì)量的0?5%,所述發(fā)泡劑的添加量為溶膠質(zhì)量的0.1?10%。
[0028]所述的惰性氣氛為氬氣氛。
[0029]以下進(jìn)一步列舉出一些示例性的實(shí)施例以更好地說明本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實(shí)施方式，及以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，下述工藝參數(shù)中的具體配比、時(shí)間、溫度等也僅是示例性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在上述限定的范圍內(nèi)選擇合適的值。
[0030]實(shí)施例1
將含有60mLZr02溶膠(含有4.5gZr02)與6.17g蔗糖完全混合后得到混合溶膠，該混合溶膠的粘度為800cp，加入0.30g十二烷基磺酸鈉、0.60g正戊烷、0.30g氨水，在30°C恒溫下攪拌5分鐘，將溶膠倒進(jìn)燒杯中，于60°C的烘箱內(nèi)保溫12小時(shí)使其固化、發(fā)泡；保溫結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到碳化鋯陶瓷前驅(qū)體；將碳化鋯陶瓷前驅(qū)體置于管式爐中加熱至1500°C保溫1小時(shí)，使其進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)；反應(yīng)