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一種以無(wú)煙煤為原料制備石墨烯的方法

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一種以無(wú)煙煤為原料制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備石墨烯的方法,具體而言,本發(fā)明涉及一種以無(wú)煙煤為原料制備石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種技術(shù)含量高、應(yīng)用潛力廣泛的碳材料,主要應(yīng)用于透明電極、傳感器、超級(jí)電容器以及能源存儲(chǔ)等。石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、取向附生法、加熱SiC法、氧化還原方法、石墨插層法、電弧法、熱膨脹剝離法等,目前石墨烯的大批量制備工藝主要采用氧化還原方法。所述氧化還原方法包括以下步驟:1)石墨化:以煅后石油焦為原料,首先將煅后石油焦制備成高純石墨;2)石墨氧化:使高純石墨在溶液中與氧化劑反應(yīng),氧化后的高純石墨片層間帶有羰基、羥基等基團(tuán),使石墨層間距變大成為氧化石墨。3)石墨還原:氧化石墨經(jīng)過(guò)超聲波震蕩處理,在水溶液或者有機(jī)溶劑中分散成均勻的單層氧化石墨烯溶液,再用硼氫化鈉去除氧化石墨烯上的部分含氧官能團(tuán),然后對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行磺化處理,防止石墨烯團(tuán)聚,最后用肼還原去除剩余的含氧官能團(tuán)便得到成品的石墨烯。這種方法簡(jiǎn)便且成本較低,可以制備出大量石墨烯。但是,隨著石油供應(yīng)量的日益緊張,提煉工藝技術(shù)的改進(jìn),石油焦作為石油的副產(chǎn)品,供應(yīng)量逐漸減少,品質(zhì)降低,價(jià)格逐年攀升。因此,根據(jù)石墨的市場(chǎng)需求量,尋找新的原料替代品刻不容緩。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)制備石墨烯,有如下兩個(gè)缺點(diǎn):
[0004](I)由于煅后石油焦制成的高純石墨天然的缺陷(石墨晶體結(jié)晶度不高、完整片層結(jié)構(gòu)較少),導(dǎo)致制備出的石墨烯片層結(jié)構(gòu)缺陷較多,質(zhì)量不夠理想;并且
[0005](2)煅后石油焦制備高純石墨的成本較高。
[0006]因此,有必要提供一種新的制備石墨稀的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種以無(wú)煙煤為原料制備石墨烯的方法,以解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯制備成本較高的問(wèn)題。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0009]—種以無(wú)煙煤為原料制備石墨烯的方法,其包括以下步驟:
[0010]I)石墨化:將無(wú)煙煤放入石墨化爐中,制備煤基石墨;
[0011]2)石墨氧化,包括:
[0012]a、將步驟I)制備的煤基石墨與酸在冰水浴中混合,加入氧化劑和表面改性劑,攪拌均勻得混合物;
[0013]b、將步驟a所得混合物升溫至45?95°C并持續(xù)攪拌0.5?2h,隨后加入去離子水水解,反應(yīng)穩(wěn)定后加入雙氧水,過(guò)濾,得濾餅;
[0014]C、將步驟b所得濾餅洗滌,以除去濾餅中步驟a所加酸的酸根離子,將洗滌后的濾餅干燥,得氧化石墨;
[0015]3)石墨還原:將步驟2)制備的氧化石墨還原,制備石墨烯。
[0016]在本發(fā)明中,步驟I)為利用無(wú)煙煤制備煤基石墨,其具體過(guò)程為本領(lǐng)域所熟知,優(yōu)選地,在本發(fā)明中,制備煤基石墨的條件為:石墨化爐內(nèi)排除氧氣,通入惰性氣體作為保護(hù)氣體,溫度在2900°C?3400°C,優(yōu)選3000°C?3300°C,更優(yōu)選3200?3300°C,煅燒3?6h。
[0017]在本發(fā)明中,所述表面改性劑用于改善氧化劑與石墨片層的相容性,優(yōu)選地,所述表面改性劑選自馬來(lái)酸酐、乙二胺四乙酸(EDTA)和十二烷基苯磺酸中的一種或多種,其用量為所述氧化劑質(zhì)量的0.8?1.2倍,優(yōu)選等于所述氧化劑的質(zhì)量。
[0018]在本發(fā)明中,步驟a為制備煤基石墨、酸、氧化劑以及表面活性劑的混合物,本領(lǐng)域理解,為混合均勻,所述煤基石墨優(yōu)選為石墨粉。所述酸為氧化石墨制備中的常規(guī)輔助原料,具體可參見(jiàn)專(zhuān)利CN 102897757 A,為本領(lǐng)域所熟知,例如濃度不小于60wt %的磷酸、硝酸或硫酸,優(yōu)選地,在本發(fā)明中,所述酸選自濃磷酸、濃硝酸和濃硫酸中的一種或多種,進(jìn)一步優(yōu)選,所述酸為濃磷酸,比如濃度85wt %以上的濃磷酸。
[0019]所述氧化劑為氧化石墨制備中的常規(guī)原料,為本領(lǐng)域所熟知,可以是選自為高錳酸鉀、高錳酸鈉、高氯酸、高鉻酸等強(qiáng)氧化劑或它們?nèi)我獗壤幕旌衔?,其用量為所述煤基石墨質(zhì)量的I.5?4倍,優(yōu)選2?3倍;進(jìn)一步優(yōu)選地所述氧化劑為高猛酸鉀。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式,步驟a中,所得混合物中還包括加入的可溶性弱酸強(qiáng)堿鹽,所述弱酸強(qiáng)堿鹽的加入量與所述煤基石墨的質(zhì)量比為1: 1.5?2.5;優(yōu)選地,所述弱酸強(qiáng)堿鹽選自乙酸鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、乙酸鉀、碳酸鉀和磷酸鉀中的一種或多種;進(jìn)一步優(yōu)選為乙酸鈉。由于步驟a中酸與氧化劑的反應(yīng)為液相反應(yīng),過(guò)程中伴隨大量熱量產(chǎn)生,加入弱酸強(qiáng)堿鹽可使石墨的氧化過(guò)程反應(yīng)過(guò)程更為溫和、充分。
[0021 ]在本發(fā)明的步驟b中,優(yōu)選地,將步驟a所得混合物升溫到60?90°C左右,繼續(xù)攪拌30?50min。水解反應(yīng)時(shí)去離子水與煤基石墨比例不小于30ml: lg,例如30ml:1g;雙氧水與煤基石墨比例不小于3ml: lg,例如5ml: lg。
[0022]在本發(fā)明的步驟c中,對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌,例如洗滌至濾餅中步驟a所加酸的酸根離子含量不大于lOOppm。具體的洗滌方式為本領(lǐng)域所熟知,優(yōu)選地利用2?8wt%,進(jìn)一步優(yōu)選4?6wt %的HCl溶液和乙醇溶液洗滌濾餅,其具體的洗滌順序并無(wú)特別限制。
[0023]在本發(fā)明中,步驟3)為將氧化石墨還原,制備石墨烯,通過(guò)氧化石墨還原法制備石墨烯為本領(lǐng)域所熟知,具體的,在本發(fā)明中,將氧化石墨加入水中,在超聲條件下分散得到穩(wěn)定的分散液,優(yōu)選地,所述水的用量大于等于所用酸的體積的3?4倍,以保證反應(yīng)的發(fā)生和超聲波分層的進(jìn)行,將得到的分散液升溫至80?100°C,并加入還原劑(例如水合肼)還原所述氧化石墨以制備石墨稀。當(dāng)然,本領(lǐng)域技術(shù)人員理解,制備的石墨稀還需要進(jìn)一步從溶液中分離,具體的分離方式為本領(lǐng)域所熟知,例如將過(guò)濾得到的產(chǎn)物依次用丙酮和去離子水沖洗干凈,再在真空干燥箱中充分干燥,得到石墨烯粉體。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的方法,優(yōu)選地,所述無(wú)煙煤的灰分含量,揮發(fā)分含量<10wt% ;其粉末電阻率(μΩ.m)在1300°C煅燒后< ΙΟΟΟμΩ.m、在2000°C煅燒后< 600μΩ.m;鏡質(zhì)組含量2 80wt%。進(jìn)一步優(yōu)選地,所述無(wú)煙煤為太西無(wú)煙煤。
[0025]本發(fā)明的有益效果在于:
[0026]1、本發(fā)明采用無(wú)煙煤為原料制備石墨烯,其制備的石墨鱗片石墨含量高,石墨結(jié)晶程度高,片層結(jié)構(gòu)完整;
[0027]2、在本發(fā)明中,以無(wú)煙煤為原料,經(jīng)過(guò)高溫石墨化、氧化還原等工藝處理,灰分降低至lwt%以下,石墨化度達(dá)到95wt%以上,成功解決了煤中天然礦物質(zhì)的存在導(dǎo)致石墨烯的產(chǎn)率不如高純石墨高的問(wèn)題,為石墨烯的制備提供了理想原料;
[0028]2、通過(guò)添加表面改性劑,改善氧化劑與石墨片層的相容性,有效提高了石墨烯的產(chǎn)率;
[0029]3、提高了煤炭資源的附加值,同時(shí)為大規(guī)模廉價(jià)制備石墨烯提出了一條可以參考的工藝路線,使用無(wú)煙煤為原料生產(chǎn)石墨烯的成本與現(xiàn)有技術(shù)相比降低50%左右。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為煤基石墨廣品制備得到的石墨稀的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明,但本發(fā)明并不僅限于此。
[0032]以下實(shí)施例和對(duì)比例以太西無(wú)煙煤為原料,采用石墨化技術(shù)以及氧化石墨還原技術(shù),制備石墨烯。
[0033]原料:太西無(wú)煙煤,產(chǎn)地:寧夏石嘴山市汝箕溝礦區(qū)。
[0034]原料指標(biāo):灰分含量:3.89wt % ;揮發(fā)分含量:7.72wt % ;固定碳含量:88.39wt % ;其粉末電阻率(μΩ.m)在1300°C煅燒后< ΙΟΟΟμΩ.m、在2000°C煅燒后< 600μΩ.πι;鏡質(zhì)組含量2 80wt%。
[0035]實(shí)施例1
[0036]將太西無(wú)煙煤放入石墨化爐中,排除爐內(nèi)氧氣,2900°C煅燒6個(gè)小時(shí),得到煤基石墨,高溫處理過(guò)程中全程通入氮?dú)?N2)作為保護(hù)氣體,氣體流量為I?1.5L/min。
[0037]將適量的lOmol/L的濃磷酸加入250mL的反應(yīng)瓶,反應(yīng)瓶置于冰浴中,加入煤基石墨和乙酸鈉的固體混合物,煤基石墨和乙酸鈉的質(zhì)量配比為2.5:1,再加入高錳酸鉀,高錳酸鉀量與煤基石墨的質(zhì)量配比為
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