一種石墨烯的液相剝離制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種石墨烯的液相剝離制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的類似正六角形的“蜂窩狀”薄片，具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)。石墨稀具有極大的比表面積(2630m2/g)以及超大的載流子迀移率(15000cm2/(V.s))，其熱導(dǎo)率可達5000W/(m.K)。同時它是已測試材料中最強韌的，強度達130GPa，比鋼還要高100多倍。作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良的一種新型材料，石墨烯被稱為“新材料之王”，在儲能、催化、電子及生物醫(yī)療等領(lǐng)域有重大的應(yīng)用前景。在此背景下，高質(zhì)量石墨烯的規(guī)模制備成為滿足其應(yīng)用需求的關(guān)鍵因素。
[0003]2004年，英國曼徹斯頓大學(xué)的物理學(xué)家安德烈.蓋姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫，通過膠帶機械剝離石墨的方法從定向熱解石墨制備得到石墨烯，這是世界上第一次制備得到石墨烯二維材料。此后石墨烯的制備一直成為科研人員的研究熱點，但目前尚未有質(zhì)量和效率都令人滿意的制備方法。
[0004]石墨烯的主流制備方法如外延生長法和化學(xué)氣相沉積CVD法得到的石墨烯質(zhì)量高，有一定的優(yōu)勢，但工藝條件復(fù)雜，條件不易控制，而氧化還原石墨稀法制備的氧化石墨烯容易引入石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，雖然能夠大規(guī)模制備，但性能與石墨烯有一定差距，且所用的化學(xué)試劑大多有毒。與此相比，液相剝離法因為具有工藝簡單、所得石墨烯性能好、可選用綠色無毒試劑等優(yōu)點，受到越來越多科研人員的青睞。在液相剝離石墨制備技術(shù)中，石墨片層間的分離對石墨烯的制備有重要影響。
[0005]公開號為CN104495826 A的中國發(fā)明專利，提供了一種單層石墨烯分散液及其制備方法，在石墨烯溶液中加入十二烷基磺酸鈉等分散劑，促進了石墨在溶液中的分散，對所得混合分散溶液進行機械剪切剝離，可以得到單層石墨烯的分散溶液。此方法使用的有機溶劑大多有毒，因而限制了石墨烯的工業(yè)制備。
[0006]因此，以一種環(huán)保、低成本、可控性好、易規(guī)?；a(chǎn)的工藝手段實現(xiàn)高性能石墨烯的制備具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種石墨烯的液相剝離制備方法，利用剝離劑促進石墨片層分離，制備高質(zhì)量石墨烯的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品性能差等問題，此方法操作簡單，成本低、綠色環(huán)保、有望實現(xiàn)石墨烯的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述一種石墨烯的液相剝離制備方法，包括如下步驟:
[0010]第一步:以芳香族化合物為剝離劑，配置剝離劑溶液，加入石墨粉，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬螅玫绞A(yù)剝離分散液；[0011 ]第二步:將第一步得到的石墨預(yù)剝離分散液通過超聲和/或機械剪切進行剝離分散，得到石墨烯混合分散體系；
[0012]第三步:將第二步所得到的石墨烯混合分散體系進行離心，然后取上層溶液透析，除去雜質(zhì)，得到純凈的石墨烯產(chǎn)品。
[0013]進一步的，所述第一步中:考慮到石墨不斷被剝離，形成的石墨烯或石墨片層比表面積大，難以在溶液中充分分散，因而低濃度的石墨溶液更有利于本發(fā)明的實施，本發(fā)明石墨預(yù)剝離分散液中石墨濃度優(yōu)選為0.1 - 2 O W t %，相應(yīng)的，剝離劑溶液的濃度優(yōu)選為0.5 -10wt% ο
[0014]進一步的，所述第一步中:本發(fā)明的實施可采用各種不同種類的石墨，優(yōu)選為鱗片石墨、可膨脹石墨、氧化石墨粉、定向熱解石墨中的一種或幾種。
[0015]進一步的，所述第一步中:所述芳香族化合物剝離劑，可以采用芳香烴及其衍生物、苯酚(鄰二苯酚、對二苯酚及其鹽類)、芳香醇及其鹽類、芳香酸及其鹽類、芳香酯、芳香醚、芳香族硝基化合物中的一種或幾種。為了溶解這些剝離劑，目前常用的溶劑比如氯仿、丙酮、甲苯、二甲苯等有毒性，本發(fā)明中優(yōu)選對苯二酚、鄰苯二酚、苯酚鈉等水/醇溶性較好的化合物作為剝離劑，使得本發(fā)明的實施只需用水或醇等環(huán)保溶劑。
[0016]進一步的，所述第一步中:在充分考慮綠色環(huán)保的情況下，本發(fā)明的溶劑優(yōu)選為水、乙醇、甘油中的一種或其多種。
[0017]進一步的，所述第一步中:為了使石墨在溶液中分散均勻，所述的攪拌，優(yōu)選為磁力攪拌，轉(zhuǎn)速優(yōu)選為500-2000rpm，攪拌時間優(yōu)選為0.5_5小時。
[0018]進一步的，所述第二步中:為使石墨在剝離劑作用下充分分離，所述的超聲，時間優(yōu)選為0.5-5小時。
[0019]進一步的，所述第二步中:所述的機械剪切，采用的設(shè)備優(yōu)選為磁力攪拌機、剪切乳化機、勻質(zhì)機、球磨機、研磨機、分散機、流體對撞機中的一種或者多種。
[0020]進一步的，所述第三步中:由于石墨烯在離心機中難以沉降，高速離心更有利于離心分離，離心轉(zhuǎn)速優(yōu)選為5000-20000rpm，離心時間優(yōu)選為2-30分鐘。
[0021]進一步的，所述第三步中:為了得到純度比較高的石墨烯，本發(fā)明中透析時間優(yōu)選為1-5天。
[0022]本發(fā)明在液相剝離的基礎(chǔ)上加入高活性剝離劑(芳香族化合物)，這些剝離劑由于與石墨存在相似的六元碳結(jié)構(gòu)，可以有效親附在石墨片層表面，插入片層之間，在輔助超聲或剪切乳化等剝離手段時，石墨層層分離，實現(xiàn)短流程生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯。本發(fā)明所使用的剝離劑是現(xiàn)有技術(shù)未曾采用的，具有活性高的優(yōu)點。此外配合此剝離劑。本發(fā)明可選用水、醇或其混合溶液作為綠色環(huán)保溶劑，具有綠色環(huán)保，有望實現(xiàn)石墨烯產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
[0024](I)創(chuàng)造性的在超聲/物理剪切剝離過程中加入高活性的剝離劑，剝離劑能有效插入石墨片層間，石墨在超聲/剪切過程中與高速流體、器壁或分散物質(zhì)發(fā)生高速碰撞的過程中快速分離，得到的石墨烯層數(shù)少，單層比例高。
[0025](2)本發(fā)明的剝離劑優(yōu)選為對苯二酚、鄰苯二酚或苯酚鈉，水/醇溶性優(yōu)良，因此制備過程可選用水或乙醇為溶劑，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保。
[0026 ] (3)創(chuàng)造性的選擇透析的方法，進行石墨稀提純，得到高純度的石墨稀。
[0027](4)本發(fā)明制備過程簡單，成本不高，制備時間短，有望實現(xiàn)石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明較優(yōu)實施例的石墨烯的液相剝離制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0030]如圖1所示，為本發(fā)明一種石墨烯的液相剝離制備方法的工藝流程圖，本發(fā)明方法以芳香族化合物為剝離劑，配置剝離劑溶液，加入石墨粉，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬螅玫绞A(yù)剝離分散液;將得到的石墨預(yù)剝離分散液通過超聲和/或機械剪切進行剝離分散，得到石墨烯混合分散體系；將所得到的石墨烯混合分散體系進行離心，然后取上層溶液透析，除去雜質(zhì)，得到純凈的石墨烯產(chǎn)品。以下結(jié)合本發(fā)明技術(shù)提供以下實施例，以對本發(fā)明做進一步理解。
[0031]實施例1
[0032]本實施例提供一種液相剝離法制備石墨烯，基本操作步驟如下:
[0033]第一步，配置濃度為10wt%的對苯二酚水溶液，將Ig膨脹石墨分散于999g該溶液中，得到0.1wt %石墨的混合液。
[0034]第二步，運用磁力攪拌處理第一步的混合液5小時，使其均勻分散，攪拌速度為500rpm，得到石墨預(yù)剝離分散液。
[0035]第三步，將石墨預(yù)剝離分散液進行超聲剝離0.5小時，所選超聲頻率為1KHz，初步得到石墨烯混合分散體系。
[0036]第四步，運用離心機，將石墨烯混合分散體系進行離心，所選離心機轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為30分鐘，取上層離心液。
[0037]第五步，將上層離心液進行透析處理，透析時間為2天，去除雜質(zhì)離子，得到高純度石墨烯。
[0038]所得到的石墨烯為1-5層，穩(wěn)定性好，直徑在0.2-20微米，導(dǎo)電性好，在光、電材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0039]實施例2
[0040]與實施例1主要不同之處在于:本實施例2更換了剝離劑，增大了石墨分散液濃度，并采用球磨的方法進行機械剝離，同時改變了其他相關(guān)工藝參數(shù)。
[0041 ]本實施例2液相剝離法制備石墨烯的基本操作步驟如下:
[0042]第一步，配置濃度為0.5wt%的苯酚鈉水溶液，將Ig定向熱解石墨分散于4g該溶液中，得到20wt %石墨溶液。
[0043]第二步，運用磁力攪拌處理該混合液0.5小時，使其均勻分散，攪拌速度為2000rpm，得到石墨預(yù)剝離分散