一種蠶繭基分級(jí)多孔碳及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于超級(jí)電容器電極材料的蠶繭基分級(jí) 多孔碳的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展以及能源的消耗加劇，資源能源的短缺以及生態(tài)環(huán)境的 惡化成為現(xiàn)在社會(huì)發(fā)展亟待解決的問題。包括電化學(xué)電源，太陽能電池等再生能源的研究 引起廣泛的關(guān)注，在此基礎(chǔ)上，儲(chǔ)能成為另一個(gè)重要的問題。超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電 容器以及充電電源的新型儲(chǔ)能設(shè)備，其因具有較高的電荷存儲(chǔ)能力，較快的充放電速度，效 率高，對(duì)環(huán)境污染小，循環(huán)壽命長(zhǎng)以及使用壽命長(zhǎng)和安全性高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。但是，超 級(jí)電容器與傳統(tǒng)的二次電池如鋰離子電池相比，其能量密度較低，因而，提高能量密度成為 研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。根據(jù)超級(jí)電容器的能量公式
，提高電極材料的比電容是一 種有效的方法。
[0003] 電極材料的比電容受電極材料組成以及孔道結(jié)構(gòu)兩方面影響，近年來的研究主要 從原料的選擇，孔結(jié)構(gòu)制備以及調(diào)控角度提高電極材料的比電容。生物質(zhì)多孔炭以植物或 者動(dòng)物產(chǎn)物為原料，具有來源廣泛，成本低等特點(diǎn)，而且生物質(zhì)組成物種的天然大分子結(jié)構(gòu) 中含有的氮、硫以及親水結(jié)構(gòu)，均有利于提高多孔碳的比電容。目前已經(jīng)被用于制備多孔碳 的生物質(zhì)材料主要有竹子，麥秸，以及椰子殼以及海鮮殼，動(dòng)物骨頭等，利用其疏松的結(jié)構(gòu) 或者其本身結(jié)構(gòu)中的無機(jī)物作為模板而制備出了具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)多孔炭材料。 蠶繭作為一種天然生物絲，由蛋白質(zhì)以及少量的金屬離子組成，蛋白質(zhì)中豐富的碳、氮以及 硫元素使其成為一種優(yōu)異的多孔碳原材料。但是，蠶絲中無機(jī)物含量極少，因而其碳化過程 屬于無模板碳化，所以如何調(diào)控其孔道結(jié)構(gòu)是研究的一個(gè)難點(diǎn)。
[0004] 分級(jí)多孔碳以其豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及合理的孔道分布而被認(rèn)為是提高超級(jí)電容 器比電容的一個(gè)有效的結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，大孔(> 50 nm)主要是電解液的緩沖以及離子 轉(zhuǎn)移的通道，其界面主要用于形成雙電層存儲(chǔ)電荷;介孔(2~50 nm)主要是作為電解液離 子的擴(kuò)散通道，減小內(nèi)阻，而微孔(〈2 nm)主要是增加雙電層，以提高雙電層電容。文獻(xiàn)報(bào) 道，微孔太多以及孔道太深均會(huì)增加電解液與碳表面接觸的阻力，減小有效的雙電層面積， 從而使其孔的使用效率下降，因此制備合理的孔結(jié)構(gòu)分布對(duì)于超級(jí)電容器材料非常重要。 但是目前關(guān)于用蠶繭制備分級(jí)多孔碳的研究有限，主要存在一下問題： (1)蠶繭成碳工藝溫度尚未研究透徹。蠶繭在高溫下很容易成碳，但是所形成的碳材料 經(jīng)過活化是否可以獲得合理的孔結(jié)構(gòu)并不清楚。
[0005] (2)采用Κ0Η作為活化劑，活化溫度以及活化劑的比例尚未研究清楚。Κ0Η作為多孔 碳制備的活化劑已經(jīng)被廣泛報(bào)道，但是因?yàn)樵牧喜町?，所制備的多孔碳的孔結(jié)構(gòu)分布與 溫度以及活化劑的比例有直接聯(lián)系，不合適的活化溫度會(huì)導(dǎo)致不合理的孔結(jié)構(gòu)分布，從而 影響最終電容器的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種蠶繭基多孔碳及其制備方 法，其具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，通過將蠶繭預(yù)碳化，活化造孔，再進(jìn)行清洗，得到所述的蠶繭基多 孔碳。
[0007] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)包括微孔、介孔和大孔，其中微 孔約占48%，大孔約占52%，均以占總孔體積的百分?jǐn)?shù)計(jì)。
[0008] 本發(fā)明還保護(hù)上述蠶繭基多孔碳的制備方法，其步驟包括： (1) 將蠶繭進(jìn)行預(yù)碳化； (2) 將步驟（1)得到的預(yù)碳化產(chǎn)物和表面活性劑以（1:0.5-1:3)的質(zhì)量比混合均勻后， 放入管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)的條件下以升溫速率為1-10 °C/min，目標(biāo)溫度600-1200°C， 保溫時(shí)間控制在30-300 min的條件下活化，之后自然冷卻到室溫； (3) 將冷卻好的多孔碳經(jīng)過多次清洗，過濾干燥，得到所需要的多孔碳。
[0009] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(1)的預(yù)碳化為將蠶繭在馬弗爐中以l-10°c/ min的升溫速率升到300-500°C碳化，之后保溫20-120 min獲得預(yù)碳化產(chǎn)物。
[0010] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，所選的表面活性劑為氫氧化鉀。
[0011] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的惰性氣氛由氮?dú)夂?或氬氣形成。
[0012] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過以下步驟制備： (1) 將清潔蠶繭在馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升到500°C碳化，之后保溫30 min獲 得預(yù)碳化產(chǎn)物； (2) 將碳化好的蠶繭碳研磨成粉末，與Κ0Η以重量比為1:1的比例混合均勻后，放入管式 爐中，在氬氣保護(hù)的條件下以升溫速率為5 °C/min，目標(biāo)溫度1000°C，保溫時(shí)間控制在120 min的條件下活化，之后自然冷卻到室溫； (3) 將活化后的多孔碳倒入1M HC1溶液中磁力攪拌4 h，之后減壓抽濾并用去離子水清 洗至pH = 7,過濾干燥，得到所需要的多孔碳。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下有益的效果： (1)本發(fā)明詳細(xì)研究蠶繭中多孔碳的預(yù)碳化溫度，得到制備具有較大比表面積多孔碳 的最佳預(yù)碳化溫度，比表面積高達(dá)3000 m2/g以上。
[0014] (2)本發(fā)明在蠶繭碳活化過程中，經(jīng)過長(zhǎng)期研究實(shí)驗(yàn)得到活化劑的比例，活化溫度 以及升溫速率的最佳范圍，成功制得同時(shí)擁有微孔，介孔和大孔的分級(jí)多孔碳材料，孔結(jié)構(gòu) 分布合理，而且重復(fù)性好、方法可控性強(qiáng)，適用于超級(jí)電容器的電極材料。
【附圖說明】
[0015] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明： 圖1、實(shí)施例1中制備的多孔碳的氮?dú)馕摳角€以及DFT模型計(jì)算得到的孔徑分布圖 (內(nèi)嵌圖）。由孔徑分布可以得到所制備的多孔碳包括微孔以及介孔，BET計(jì)算得到的比表面 積為3016 m2/g; 圖2、實(shí)施例1中制備額多孔碳的SEM照片以及局部放大照片。由圖中可見清晰的大孔結(jié) 構(gòu)； 圖3、實(shí)施例1中多孔碳的XRD (a )以及Raman (b )圖譜。由圖中可以分析，所制備多孔碳缺 陷較多，石墨化程度低； 圖4、實(shí)施例1中的多孔碳的CV曲線。由C=2 i/v可以得到，其比電容值為403 F/g，說 明所制備的多孔碳滿足制備作為超級(jí)電容器電極的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構(gòu) 成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0017] 實(shí)施例1:通過如下方法制備蠶繭基多孔碳 (1) 將清潔蠶繭在馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升到500°C碳化，之后保溫30 min獲 得預(yù)碳化產(chǎn)物； (2) 將碳化好的蠶繭碳研磨成粉末，與Κ0Η以重量比為1:1的比例混合均勻后，放入管式 爐中，在氬氣保護(hù)的條件下以升溫速率為5 °C/min，目標(biāo)溫度1000°C，保溫時(shí)間控制在120 min的條件下活化，之后自然冷卻到室溫； (3) 將活化后的多孔碳倒入1M HC1溶液中磁力攪拌4 h，之后減壓抽濾并用去離子水清 洗至pH = 7,過濾干燥，得到所需要的多孔碳。
[0018] 由圖1的孔徑分布可以得到所制備的多孔碳包括微孔以及介孔，BET計(jì)算得到的比 表面積為3016 m2/g;由圖2中可見清晰的大孔結(jié)構(gòu)；由圖3的圖譜分析，可知所制備多孔碳 缺陷較多，石墨化程度低；圖4是實(shí)施例1中的多孔碳的CV曲線，由C=2 i/v可以得到，其比 電容值為403 F/g，說明所制備的多孔碳滿足制備作為超級(jí)電容器電極的要求。
[0019] 以上實(shí)施例顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè) 的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是 說明本發(fā)明的原理，而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下， 本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蠶繭基多孔碳，其特征在于，其具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，通過將蠶繭預(yù)碳化，活化造 孔，再進(jìn)行清洗，得到所述的蠶繭基多孔碳。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蠶繭基多孔碳，其特征在于，所述分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)包括微孔、介 孔和大孔，其中微孔約占48%，大孔約占52%，均以占總孔體積的百分?jǐn)?shù)計(jì)。3. 權(quán)利要求1或2所述的蠶繭基多孔碳的制備方法，其步驟包括： (1) 將蠶繭進(jìn)行預(yù)碳化； (2) 將步驟（1)得到的預(yù)碳化產(chǎn)物和表面活性劑以（1:0.5-1:3)的質(zhì)量比混合均勻后， 放入管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)的條件下以升溫速率為1-10 °C/min，目標(biāo)溫度600-1200°C， 保溫時(shí)間控制在30-300 min的條件下活化，之后自然冷卻到室溫； (3) 將冷卻好的多孔碳經(jīng)過多次清洗，過濾干燥，得到所需要的多孔碳。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)的預(yù)碳化為將蠶繭在馬弗爐 中以l-10°C/min的升溫速率升到300-500°C碳化，之后保溫20-120 min獲得預(yù)碳化產(chǎn)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所選的表面活性劑為氫氧化鉀。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的蠶繭基多孔碳，其特征在于，所述的惰性氣氛由氮?dú)夂?或氬 氣形成。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，通過以下步驟制備： (1) 將清潔蠶繭在馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升到500°C碳化，之后保溫30 min獲得 預(yù)碳化產(chǎn)物； (2) 將碳化好的蠶繭碳研磨成粉末，與KOH以重量比為1:1的比例混合均勻后，放入管式 爐中，在氬氣保護(hù)的條件下以升溫速率為5 °C/min，目標(biāo)溫度1000°C，保溫時(shí)間控制在120 min的條件下活化，之后自然冷卻到室溫； (3) 將活化后的多孔碳倒入1M HC1溶液中磁力攪拌4 h，之后減壓抽濾并用去離子水清 洗至pH = 7,過濾干燥，得到所需要的多孔碳。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種蠶繭基分級(jí)多孔碳及其制備方法，以蠶繭殼作為碳源，在馬弗爐中于300-500oC條件下預(yù)碳化，再以氫氧化鉀作為活化劑，在600-1200oC條件下在氬氣條件下活化，并用鹽酸清洗得到多孔碳。本發(fā)明所提供的方法可控性強(qiáng)，重復(fù)性好，所制備的多孔碳屬分級(jí)多孔碳，孔結(jié)構(gòu)分布合理，適用于超級(jí)電容器的電極材料。
【IPC分類】C01B31/12, H01G11/34
【公開號(hào)】CN105502383
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510851253
【發(fā)明人】王峰, 孫駿婷, 宋夜, 劉景軍, 李志林, 吉靜, 竇美玲, 覃事永, 王偉紅, 康建忠
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué), 藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年11月30日