一種長(zhǎng)石的資源化綜合利用工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及長(zhǎng)石資源化以及介孔氧化硅材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用長(zhǎng)石制備介孔氧化硅材料并提取長(zhǎng)石中金屬元素的資源化綜合利用新技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]長(zhǎng)石是大陸地殼最常見(jiàn)的礦物之一，在地殼中占有高達(dá)60%的比例。長(zhǎng)石是一種鋁硅酸鹽，其主要成分為Si和Al，另含有Na、K、Ca、Ba以及少量的L1、Rb、Cs等。目前，長(zhǎng)石主要用于制備陶瓷、玻璃、搪瓷、磨料、燒制水泥等建筑材料，以及加工制取鉀肥、白炭黑和沸石等。然而，這些材料的制備大都需要高溫煅燒或高溫堿熔等能耗較高的工藝，同時(shí)終端產(chǎn)品的附加值一般較低且部分工藝會(huì)有殘?jiān)裙虖U排出。
[0003]介孔氧化硅是介孔材料中最為龐大的無(wú)機(jī)材料家族之一，以其高比表面積、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、較好的水熱穩(wěn)定性、豐富的表面酸堿位以及較厚的孔壁等特性，已被廣泛應(yīng)用于吸附分離、催化、離子交換、微反應(yīng)等領(lǐng)域，具有很高的附加值。鋁及其氧化物是重要的生活、工業(yè)基礎(chǔ)原料，是一種被廣泛應(yīng)用且具有重要社會(huì)地位的基礎(chǔ)材料。而長(zhǎng)石不僅儲(chǔ)量豐富、分布廣泛而且含有較高的硅鋁組分，具有制備高附加值鋁材(金屬鋁或介孔氧化鋁)和介孔氧化硅材料的巨大潛力。因此，簡(jiǎn)單且低成本的利用長(zhǎng)石制備介孔氧化硅材料并提取其中鋁的工藝技術(shù)將極大地促進(jìn)長(zhǎng)石的資源化利用。而另一方面，長(zhǎng)石根據(jù)其產(chǎn)地的不同，可能含有較多的鉀元素以及少量的L1、Rb、Cs等具有較高價(jià)值的元素，若是能夠在資源化利用長(zhǎng)石中硅鋁的同時(shí)回收利用這些可能存在的具有較高價(jià)值的金屬元素，將進(jìn)一步豐富并完善長(zhǎng)石的資源化綜合利用技術(shù)并為含硅鋁礦石資源的資源化處置提供借鑒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的，工藝簡(jiǎn)單的長(zhǎng)石的資源化綜合利用工藝，即利用長(zhǎng)石制備介孔氧化硅材料并提取其中金屬元素的新技術(shù)。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]—種長(zhǎng)石的資源化綜合利用工藝，包括以下步驟:
[0007](I)合成沸石:直接利用長(zhǎng)石合成硅鋁沸石；
[0008](2)酸處理:將步驟(I)中得到的沸石與酸溶液反應(yīng)，通過(guò)酸處理徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的金屬元素，然后固液分離，得到固體相和含鋁的酸溶液;將固體相洗滌并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面積為350?650m2/g，最可幾孔徑為3.5?4.5nm，而過(guò)濾后得到的含鋁的酸溶液則可用來(lái)提鋁，制備金屬鋁材或介孔氧化鋁。
[0009 ] 步驟(I)中將研磨后的長(zhǎng)石直接與NaOH濃溶液反應(yīng)，然后固液分離，得到固體相和含金屬陽(yáng)離子的NaOH溶液，將固體相洗滌并干燥，即得到含鈉的硅鋁沸石。
[0010]進(jìn)一步的，步驟(I)中NaOH溶液的濃度為4?lOmol/L，長(zhǎng)石與NaOH溶液的比例為Ikg: 4?50L，反應(yīng)溫度為120?200°C，反應(yīng)時(shí)間為6?24h。
[0011]步驟(2)中酸處理工藝的主要目的是徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的金屬元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液應(yīng)能夠用來(lái)破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，可為強(qiáng)酸(如HCl、HNO3、H2SO4等)溶液中的一種或二種以上按任意配比的混合物，或者強(qiáng)酸溶液(一種或多種)與其他弱酸(如醋酸、HNO2)按適宜配比的混合物。需要注意的是，若長(zhǎng)石中含有較多的鈣和鋇元素，則不提倡使用含硫酸根的酸溶液，因?yàn)殡y溶于強(qiáng)酸的CaSO4和BaSO4沉淀會(huì)導(dǎo)致制備的介孔氧化硅純度下降。
[0012]步驟(2)中酸溶液為I?1moVL的HCl溶液，沸石與HCl溶液在40?100°C的條件下反應(yīng)2?12h，固液比為lkg:4?50L。
[0013]此外由于本申請(qǐng)對(duì)于步驟(I)中得到的硅鋁沸石的品位并沒(méi)有十分苛刻的要求，長(zhǎng)石只需稍加研磨即可用來(lái)制備沸石，無(wú)需其他前處理工藝。考慮到成本與工藝的問(wèn)題，步驟(I) 一般采用直接將研磨后的長(zhǎng)石與NaOH溶液反應(yīng)制備沸石的方法。得到的含鈉的硅鋁沸石一般因含有Fe等多種較為復(fù)雜的雜質(zhì)組分而具有較低的品味。步驟(I)在得到硅鋁沸石的同時(shí)，可得到含有源于長(zhǎng)石的金屬元素(如，K、Na、L1、Rb、Cs、Ca、Ba)的NaOH溶液，可根據(jù)溶液的品位對(duì)具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬離子進(jìn)行回收利用。
[0014]步驟(I)中硅鋁沸石的制備，可充分考慮長(zhǎng)石中硅鋁的含量比例，對(duì)于含鋁較低長(zhǎng)石可考慮向其中加入適量廉價(jià)低質(zhì)的鋁源，然后與堿反應(yīng)以得到硅鋁沸石。
[0015]在本領(lǐng)域中，沸石是一種常見(jiàn)的微孔材料(孔道孔徑小于2nm)，在晶體結(jié)構(gòu)方面，其由[S14]四面體和[AlO4]四面體四個(gè)角頂共用并沿三維空間連接，最終成為架狀的晶體。與其他架狀硅酸鋁鹽不同，沸石中具有次級(jí)結(jié)構(gòu)單位，這些次級(jí)單位在沸石晶體結(jié)構(gòu)中組成一定形狀的多面體空間，即所謂的籠(如，α-籠，β-籠，γ-籠)。因此，沸石具有較高的比表面積(400?SO(WVg)，在吸附、催化、分離、離子交換等領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用。然而，隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)礦物型硅鋁沸石的應(yīng)用受到越來(lái)越多的限制，其主要的缺陷有:
(I)沸石的孔道為微孔尺寸(大多數(shù)小于lnm)并不適用于包含大分子的化學(xué)反應(yīng)；(2)盡管大多數(shù)礦物型硅鋁沸石具有較為完美的晶體結(jié)構(gòu)，但因其成分中含有較多的鋁，其酸穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定很低。因此，研發(fā)和開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性的介孔材料是無(wú)機(jī)材料學(xué)領(lǐng)域一個(gè)重要分支。介孔材料(尤其是介孔氧化硅與介孔碳)具有很高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較為均一的介孔孔徑分布(2?50nm)以及很高的熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，在很多微孔沸石分子篩難以完成的大分子的吸附、分離，尤其是催化反應(yīng)中具有更為廣泛的作用。此外，不能否認(rèn)的是，沸石正是由于其特殊的晶體構(gòu)架，從而具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，一旦沸石的晶體結(jié)構(gòu)遭到完全破壞，沸石內(nèi)部的微孔孔道結(jié)構(gòu)必將崩潰，從而導(dǎo)致其應(yīng)用價(jià)值的喪失。事實(shí)上，科研工作者在很久之前已進(jìn)行了硅鋁沸石結(jié)構(gòu)改性的工作，但都是在保證沸石晶體骨架的前提下進(jìn)行的，即對(duì)硅鋁沸石分子篩進(jìn)行適當(dāng)脫鋁，使得沸石骨架中原位產(chǎn)生介孔孔道。這些介孔孔道是由于分子篩骨架局部脫鋁、原位產(chǎn)生空穴而得到的，其孔徑大小以及數(shù)量與脫鋁條件有關(guān)，很難控制。簡(jiǎn)而言之，目前并沒(méi)有關(guān)于徹底破壞沸石晶體結(jié)構(gòu)，刻蝕出其中鋁成分，從而得到介孔氧化硅材料的研究與報(bào)道。然而本申請(qǐng)進(jìn)行了思路突破與技術(shù)創(chuàng)新，創(chuàng)造性地提出了先制備硅鋁沸石后酸處理的工藝，即先通過(guò)簡(jiǎn)單工藝制備成僅具有微孔結(jié)構(gòu)不具有介孔結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石，再進(jìn)行酸處理。本申請(qǐng)對(duì)于硅鋁沸石的品味并沒(méi)有十分苛刻的要求，因此可以采用現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的各種方法來(lái)制備硅鋁沸石。酸處理工藝的主要目的是徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的金屬元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液應(yīng)能夠用來(lái)破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，可為強(qiáng)酸溶液中的一種或二種以上按任意配比的混合物，或者強(qiáng)酸溶液與其他弱酸按適宜配比的混合物。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0017]1、以長(zhǎng)石為原料制備介孔氧化硅，制備工藝中不使用昂貴的模板劑或模板材料(如:己二胺、十六烷基三甲基溴化銨等)，也無(wú)需引入任何